波谱分析 研究生2.pptVIP

练习1： 练习2： 练习3： * 第二章 13C核磁共振谱 第一节 基本原理 §1.1 几个重要概念 化学位移: 质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。 自旋偶合: 　　相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作用这一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特点是通过化学键的间接作用. a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直接的 偶极相互作用。 B:间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围绕在A 和B核外的电子云的间接传递作用，使A、B核磁矩产生 能量藕合。 c:偶合常数的存在 　 ?　在固体NMR谱中，这两种作用都存在。 ?　在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的剩数。 ? 　在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种作用被平 　　均掉了，间接偶合（J偶合）是不会被平均掉的。 ★ 溶液NMR谱所呈现的多重峰——J偶合作用的结果。 C H C H H C 异核 J-coupling 同核 J-coupling JCH JHH Larmor 频率 化学位移 自旋-自旋偶合 e.g. H0=11.7 T, w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ H0 ? kHz 自旋-自旋偶合? Hz-kHz 第一节 基本原理 §1.2 受激跃进过程与驰豫过程 第一节 基本原理 受激跃迁 核磁共振： 驰豫过程 一: 粒子差数问题与玻磁漫（Botzman）分布 13C的自旋量子数为 1/2, 其在磁场中分布为+1/2和 -1/2两种能级状态,这两个能级状态上下所含的粒子数量不同的，在热平衡状态下，遵从玻耳兹曼分布: 第一节 基本原理 一般情况下， 近似地有： 实际上，N2/N1近似等于1，说明N2与N1仅有放小的差别。 第一节 基本原理 根据爱因期坦的理论，如果有一对能级其上下能级的粒子数相同，则单位时间由上能级跃迁到下能级的粒子数应该等于由下能级跃迁到上能级的粒子数。因此，这时粒子系统既不吸收也不放射能量，无法直接观察到NMR现象。 要想观察NMR现象，上下能级的粒子数必须不相等，N2与N1微小的差数,正好提供了观察NMR吸收的可能性。 二: 受激跃迁过程 在外磁场的作用下, 粒子发生受激跃迁后, 粒子差数是按指数规律减小的，如无其它因素影响, 粒子受激跃迁将使两个能级上的粒子是趋于相等, 这时看不到吸收信号。 第一节 基本原理 三: 驰豫过程 从上面的分析，不难看出，在一个核自旋体系上加上共振磁场之后，开始的时候，自旋系统吸收能力较多，信号较大，但很快上下能级粒子数相等，信号消失，这种现象叫“饱和”。 如果这样，实验无法进行下去。事实上，实验是能够连续地观察到稳定信号的，这表明必存在着另一个过程，这个过程不断使粒子由上能级跃进到下能级——驰豫过程。 第一节 基本原理 ?发生核磁共振现象时，样品吸收电磁波量子（能量等于能级差），从低能级跃迁到高能级。同时，高能级的粒子也能跃迁到低能级。这两种过程发生的几率相同。 ?由于波尔兹曼分布，低能级粒子多于高能级粒子。 因此，发生核磁共振现象时，将观察到净吸收信号。 高能态粒子可以通过自发辐射回到低能级，但在NMR中，由于 能级之间的能量非常小，自发辐射的几率非常小 ?当高、低能级的布居数相等时，将无法观察到NMR现象，这种现象叫做饱和（saturation） ?因此，必须有某种过程存在，使高能级的粒子能够回到低能级，这个过程就是弛豫过程（relaxation） 第一节 基本原理 分类: 自旋—晶格驰豫T1（spin-lattice relaxation） 是指核磁矩与周围粒子（“晶格”是广义的，泛指核磁矩周围的一切粒子）之间的一种相互作用。 　　这种作用使核矩系统的磁能与晶格的热能互相交换，并使核矩系统的能量保持某一平衡值。 　　在热平衡时，同一时间间隔内由上向下和由下向上跃　迁的粒子数相等。 　　人们将自旋一品格驰豫时间称为T1： ?　在核磁共振时，有两个过程在起作用 　　一是受激跃迁——核矩系统吸收电磁波能量，其效果是使能级粒子数趋于相等。 　　一是热平衡过程：核矩系统把能量传给晶格，其效果是使粒子趋于热平衡分布。 　　这两个过程将达到相对平衡，将粒子差距将稳定在某一新的数值上。 　　结论：我们可以连续地观察到共振吸收。 分类: 2、同类核矩之间的能量交换驰豫 　　核矩系统除了和晶格相互发生能量交换外，它们之间也能发生能量