热力学第二定律1熵.PDF

第三章 熱力學第二定律 §3-1 熵 熱力學第一定律描述每個物理過程間能量關係 ，然而它並不討論是否這些 物理過程會發生 。熱力學第二定律 （ ） 則提供上述問題之門檻以決定系統是否到達熱力平衡 。 熱力過程通常可以區分為三類 ：自然過程、非自然過程、以及可逆過程。 自然過程通常為不可逆且趨向平衡之過程 。氣體自氣室膨脹到另一真空氣室、 因氣溫梯度所產生之熱傳導 、室溫下結合氧原子與氫分子成水分子、過冷水之 結冰等等皆屬於自然不可逆過程 。反之，我們可以想像如下之逆反應：無外力 作用下氣體收縮 、氣體自低溫流向高溫等等，這些現象在自然界中是不可能自 然發生的 。此種不可能性即可由熱力學第二定律來描述。 自然過程雖為不可逆的 ，然而我們可以藉著將自然過程分成無限多個小過 程而使每個小過程之不可逆性減低 。因此可逆過程可說是一種理想化的趨近過 程 。可逆過程因此可被定義成一系列和平衡狀態差別很小之狀態，其熱力狀態 連續而緩慢地改變 。 現在我們可以定義如下之敘述 ：對於每一可逆過程而言，熱之差值 （dQ ）總是伴隨著一個積分因子1 t ，而此種積分因子僅與熱力狀態有關。我 們因而可定義熵 （Entropy）為一狀態函數 dQ dS （3.1.1） t rev 對於不可逆反應 dQ dS ＞ （3.1.2） t irr 因此對於任何過程 dQ dS ≧ （3.1.3） t 25 上式中等號適用於可逆過程而不等號則適用於不可逆過程 。（3.1.3）式為 熱力學第二定律之數學表示式 。對於大氣層內之溫度變化範圍，τ正比於理想 氣體之絕對溫度 ，因此吾人往往於熱力學第二定律選擇 t T 。 §3-2 絕對溫度之熱力尺度 吾人考慮如圖 3.1之可逆熱力循環過程 ，此熱力循環過程即為著名之「卡 諾循環」 （Carnot Cycle） 。「卡諾循環」是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程 所組成之可逆循環過程 ：如圖 3.1中之第(I)和第(III)過程為等溫過程 （其溫 度假設分別為T 和T ） ；第(II)和第(IV)過程為絕熱過程 。 1 2 圖 3.1 ： 「卡諾循環」示意圖。 「卡諾循環」中四個步驟所做之功分別為： （I ）等溫過程 （ UI 0 ） ： B V B Q Q A PdV nRT ln （3.2.1） I 1 I A 1 V A （II ）絕熱過程 （Q 0 ） II A U C T T （3.2.2） II II v 1 2 （III ）等溫過程 （ UIII 0 ） ： V C Q Q A nRT ln （3.2