.3热力学的应用.ppt

第一章 热力学基础 活度及其活度系数 平衡常数 饱和指数 全等溶解与非全等溶解 溶度积及溶解度 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 （1）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。 ai=ri·mi 式中：ai—组分i的活度；ri—组分i的的活度系数； mi—组分i的摩尔浓度 （2）活度系数的计算 对于矿化度＜100mg/L的天然水，ri＝1，浓度＝活度； 对于矿化度＞100mg/L的天然水，ri有两种情况： 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 （2）活度系数的计算 对于矿化度＞100mg/L的天然水，离子强度 0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜－休克尔） 式中：Zi—离子i的电荷数； A、B—特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。25℃时，A=0.5085，B＝0.3281×10－8； —与i离子水化半径有关的常数，（可以查表2） I—水溶液的离子强度（mol/L） 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 表1迪拜－休克尔方程中的A和B的值 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 表2 迪拜－休克尔方程中各种离子的 值 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 水溶液的离子强度计算化公式如下： 式中Zi—离子i的电荷数；mi—离子i的浓度（mol/L） 例1：现有一地下水样分析结果表3（25℃），求Ca2＋活度。 表3 地下水样分析结果 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 计算步骤： A、计算各离子的mol浓度，mg/L→g/L→mol/L B、计算水的离子强度I I＝（0.0951×12＋0.00097×22＋……＋0.0467×12）＝0.0991＜0.1mol/L C、计算活度系数 查表，25℃时，A＝0.5085，B＝0.3281×10－8 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 计算步骤： C、计算活度系数 用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数。 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 对于高矿化度的地下水，即离子强度＞0.1mol/L，迪拜－休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程： 式中A，B参数与上述一样， 与 参数，对于主要离子查表4，对于次要离子查表5， 规定为零。 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 表4 戴维斯方程的 和 参数（主要离子） 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 1.活度与活度系数 表5 戴维斯方程的 和 参数（次要离子 ） 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 2．逸度 活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度， 定义：f=r.P 式中：f―逸度，P―物质分压，r―逸度系数（可查表） 在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用活度（或逸度）。这样就使得那些根据理想溶液（气体）的条件求得的热力学函数关系式也适用于实际体系。 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 3．质量作用定律与平衡常数 在地下水化学平衡的研究中，“质量作用定律”非常有用。它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。 假定反应物A和B反应，生成物C和D，其反应式可表示为：aA+bB =cC+dD， 式中a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。 则平衡时， K—平衡常数，方括号代表活度 对于特定反应，在给定的温压条件，K值是常数，K随温压的改变而改变。 2.2 热力学在水文地球化学中的应用 一.　热力学基本原理 3．质量作用定律与平衡常数 在地下水系统中，水流经的岩土可能含