偶氮烷基态自由基热解结构理论解析.pdfVIP

第 29卷 第 3期 曲 靖 师 范 学 院 学 报 Vo1．29 No．3 2010年 5月 JOURNALOFQUJINGNORMALUNIVERSITY Mav20l0 一 化学研究 偶氮烷基态 自由基热解 的结构理论解析 孙 成 科 ，杨 思 娅 ，林 雪 飞 (曲靖师范学院 化学化工学院，云南 曲靖 655011) 摘 要：采用分子片近似模型，应用量子化学UB3LYP方法在6—31G 和6—311G 水平上，对具有 代表性的偶氮烷解离成 自由基的反应进行 了系统的理论研究和结构解析．研究表明，偶氮烷 R—N=N — R解离成 自由基的反应机理，是采取两个C—N键 同步解离，还是分步解离，是由偶氮烷的结构特征 和取代基R和R所形成的自由基R·和Rr．的稳定性所决定 ，若 R·和 R ·共轭性越强越稳定，则两键解 离途径越有利．另外还总结 了能够实现两键 (三体)解离的偶氮烷分子具有的特征． 关键词 ：偶氮烷；热分解；结构解析；自由基；密度泛函(DVF) 中图分类号 ：0622．6 文献标识码：A 文章编号：1009—8879(2010)03—0001—14 自从 1909年发现偶氮烷烃 以来l1，偶氮烷 素，两端取代基R、R相同或差别较小时以(a)为 烃 自由基化学已经有很长的历史，尤其是在过去 主，取代基差别较大时以(b)为主．之所以得出这 的30年里化学家们对此领域的研究极大地丰富 样比较含糊的结论，是由于 自由基中间体存在的 了其内容．这些化合物在各种条件下失去氮进行 时间寿命很短，实验中准确检测存在困难 ．为了 热解离或光化学分解 R—N=N—R一2R·+N，， 解其反应的实质，前文 对偶氮异丁腈进行了 成为最为清洁环保和方便获得 自由基或双 自由 研究，本文在前文的基础上对偶氮烷进行较系统 基的源泉，因此人们称之为 “多才多艺”“万能”的 的理论结构解析，力求找出此类反应的规律，为 化合物 (versatilecompounds) ．关于偶氮烷 自 相关的实验和应用提供理论指导． 由基热解反应的机理问题，早在 1929年人们就 开始提出 失去氮的反应到底是按照两个 C—N 1 计算方法 键同步解离(a)，还是分步解离(b)的方式进行? R ，、 R、 R · 本文针对所研究对象为 自由基热均裂反应， ＼ 竺L 、E — — -一 N三 F i 、 、 采用非限制型密度函数 UB3LYP方法进行计 I， ff 算 』，并在 Gaussian程序计算中加入 Guess： R R R＼ 、 、 ． Mix关键词．首先对偶氮烷单键解离的势能面 一 一 一 、 R· ．R’ ·R’ PES在 UB3LYP／6—31G 水平下进行扫描，然后 在之后的近 80多年来，许多科学家进行了 用同样的方法和基组计算优化不同类型取代基 大量的实验研究和机理推测 ~217，P．S．Engel在 的二重态分子片，在此基础上用更高的基组