高等有机学烃化反应.ppt

水杨酸 黄酮类化合物，氢化钠和烷基锂，将酚羟基转变成钠盐或锂盐；另外，采用硫酸二甲酯也能进行螯合酚的氧烃化。 * （1）为什么是羧基优先于酚羟基的反应？羟基的质子越容易离去，也即羟基酸性越强，越容易形成重氮盐，反应也越容易进行。 （2）为什么是羧酸的对位羟基优先发生氧烃化反应？电子效应 首先是羟基解离出质子转移到重氮甲烷的亚甲基上，形成重氮盐，加热分解出N2，生成烷基甲基醚。 * DCC是合成多肽的缩合试剂，主要用于羧基-胺偶联生成肽键，除此之外，它也能使醇酚偶联。 * 偶氮二羧酸甲酯 三苯磷 * 带有供电子基团的芳基 在制备伯胺的同时，很容易得到混合物 杂环胺 * * 采用还原烃化反应不会像卤代烃对胺烃化那样，易发生多烃化反应副反应和生成季铵盐副产物 * * 通过卤代烃制备多一个碳原子的胺的重要制备方法 * 从而抑制了多烃化副反应的发生 * 与脂肪胺相比，由于芳香胺的氮原子碱性较弱，因此发生N-烃化反应需要更强的反应条件。 根据选用烃化剂的不同，反应机理有所不同。卤代烃：亲核取代 烯烃：亲核加成； 芳香胺与卤代芳烃;自由基反应 * N-乙基甲酰胺类化合物 N-乙基对氯苯胺 * 苯胺与脂肪伯醇也能发生N-烃化反应，生成单烃化产物和双烃化产物。通过选择适当条件主要得到仲胺或叔胺。 * 付克烷基化反应 SN1 * Sb：锑 Te：碲 * 溴代正丙烷和溴代异丙烷 异丙苯 * 当催化剂的活性强，用量大，产物的异构化程度大 * 其比例及烃基引入的位置与反应条件有关。 在较温和的条件下，碳原子上的烃化反应主要发生在萘环的α碳上；而在较强烈的反应条件下，主要发生在萘环的β位上，得到2，6衍生物。 * 只有当伯卤代烷的β位没有侧链且分子适中的时候，才能得到较高收率的烃化产物，而当卤代烷为仲、叔卤代烷或β位有侧链时，由于易发生消除反应，主要得到烯烃，而很难得到烃化产物。 芳卤化物不能用来烃化炔离子 * * 乙醚、四氢呋喃是格式反应常用的溶剂，另外烃类也可用作反应溶剂。 格式试剂通常用RMgX表示，但实际上它存在这样一个平衡，平衡的位置取决于溶剂和烷基结构。当R为简单的芳基、烷基或烯基，反应溶剂为乙醚时，平衡是倾向于左边。 * 当由卤代烃来格式试剂的时候，如果与卤素原子连接的是一个手性碳原子，则其构型将保持或转换。 仲卤代烃在室温下容易发生构型转换，而叔卤代烃则不易发生构型转换。 抗抑郁药 * K2CO3 * 在反应中使用不同的溶剂也会影响碱性的强弱，进而影响反应活性 对于一些难于烃化的活性亚甲基化合物，可以在苯、（二）甲苯、石油醚中加入NaH或金属钠 * * （1）相同的、较小的烃基： （2）不同的伯烷基：先引入较大的伯烷基，后引入较小的伯烷基；（3）一个为伯烷基，一个为仲烷基：先引入伯烷基，后引入仲烷基；（4）仲烷基：氰乙酸乙酯在乙醇钠或叔醇钠存在下反应 * 当亚甲基旁只有一个吸电子基团存在时， 当动力学因素控制决定时，产物的组成决定于两个竞争性反应夺取氢的相对速率 当两种烯醇氧负离子能迅速转变而达到平衡，产物的组成就主要取决于两种烯醇的4相对热力学稳定性 * 动力学控制产物： * 热力学控制产物反应条件 * KC：非质子化溶剂 * （1）酯烃化衍生物的制备 （2）腈烃化衍生物的制备 * 当苯环上引入一个烷基后，芳环的活性增大，已发生多烷基化反应。 若在芳环上进行亲电取代反应，则供电子基团有利于反应，而 吸电子基团则利于反应 烃基既可以是饱和的，也可以是不饱和的，可以是脂肪的，也可以是芳香的，还可以是具有各种取代基的烃基。烃基的引入方式主要是取代反应，也可以通过双键加成来实现。发生烃化反应的化合物称为被烃化物，或者烃化底物。 * 带负电荷的或未公用电子对的氧、N等杂原子或碳原子向烃化剂中带正电荷的碳原子进行亲核进攻； * 新戊基：虽然形成稳定的碳正离子，但是更容易发生消除反应（竞争反应）；其次是立体位阻也比较大，不利于亲核试剂的进攻。 卤乙烯型及卤苯型：卤素具有孤对电子，能够与苯环的大π键或碳碳双键形成共轭体系，使得碳卤键的键长缩短，键能增大，具有了部分双键的性质，因此难以断裂发生亲核取代反应。 SN1 SN2 * 根据烃化及烷基结构的不同，醇的烃化既可以按照SN1反应机理进行，也可以按照SN2反应机理来进行。当烃化剂烷基为伯烷基时，在碱性条件下，一般发生SN2。 * * 威廉姆森 * 酚羟基与醇羟基一样，也能进行O-烃化反应，而且由于酚的酸性比醇的酸性强，所以更容易进行亲核取代反应。并且通常是按照SN2反应机理进行。 * 当烃化剂为叔烷基卤化物，也能进行亲核取代反应。 * 有关烷基卤化物的反应活性的顺序：甲基烯丙基?苄基一级卤代烷（伯卤代烷） 2二级卤代烷（仲卤代烷），而在标准条件下的叔烷基卤化物易进行E