大学化学第4章 电化学原理和应用.pptVIP

李泽全;本章内容提要;本章学习要求 ;4.1原电池（Electrochemistry Cell）;Ⅱ条件 任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction）反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。 Ⅲ构成 将Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =-271kJ/mol0)。可知反应能够自发发生，但不能形成电流。 原因：设计不合理。 但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池 ;;Ⅳ原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边； 2按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态； 3单实线(single vertical real line)表示相之间的界面，双虚线(double vertical broken line)表示“盐桥”； 4溶液应注明浓度，气体应注明分压； 5若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开； 6当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C； 7有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。;Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu Pt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) Pt Cu(s)+Cl2(g)=Cu2++2Cl- Cu Cu2+ Cl- Cl2 Pt 甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl- Cl- Hg Hg2Cl2 Pt;4.1.2电极类型（electrode type ）;4.2电极电势 ;4.2.1电极电势的产生 ;动态平衡 当金属浸入其盐溶液存在两个不同的动态平衡 M（s） Mn++ne- 双电层 ⑴金属越活泼或溶液中金属离子浓度越小 溶解大于沉积，金属表面带负电荷 ⑵金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大 溶解小于沉积，金属表面带正电荷 金属平衡电极电势 金属本性、盐溶液浓度、温度;4.2.2电极电势的测量 ;标准氢电极 ;具体测量 测定其它电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定。 测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。 K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au ;饱和甘汞电极 ;4.2.3影响电极电势的因素 ;备注： a，b代表电极反应方程式中相应物质的化学计量系数；若有纯固态、纯液体和水等物质参与电极反应，则不能列入能斯特方程。 问题： E(电极)与方程式的写法？ 例题：P80-81;4.2.4 电动势E与△rGm的关系;4.2.5电极电势的应用;例1 下列三个电对中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？ E(MnO4-/Mn2+)=+1.507V E(Br2/Br-)=+1.066V E(I2/I-)＝+0.5355V 结果 MnO4-(pH=1.00) ＞ Br2 ＞I2 Br2＞MnO4-(pH=5.00，1.034)＞I2 例题2：P80[4.3] ;Ⅱ氧化还原反应方向的判断 E＞0； △rGm=- ZFE＜0 Ⅲ氧化还原反应进行程度的衡量 公式推导1 由△rGm=- ZFE △rGm=-RTlnK RTlnK = ZFE 也可由电动势进行推导 aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) 平衡时，E=0; 例题[4.8] 例2 计算Sn+Pb2+=Sn2++Pb反应的标准平衡常数，并分析该反应能进行的程度(298.15K时)。 当溶液中Sn2+浓度等于Pb2+浓度的2.41倍时 ;4.3化学电源 ;4.4电解 ;4.4.1 电解现象;产生分解电压的原因为何？ 可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H++2e-=H2)，阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池： (一)Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt(+) 该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。 ;Ⅱ超电势 电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分??电压E(理)之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情况下)称为超电压E(超)，即： E(超)≈E(实)-E(理) 浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率缓