第10章 分子量与分子量分布测定.ppt

第十章 分子量和分子量分布的测定;一、端基分析法 使用端基分析法测定聚合物分子量的条件： 1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型大分子； 2）大分子链端带有可供定量分析的基团； 3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；;精确称量出试样重量W； 测出重量为W的试样中端基的摩尔数nt； 2) 根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样的摩尔数 3) 计算出聚合物的分子量 ;端基分析法测定聚合物分子量的特点： 1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定； 3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；;依据——溶液的依数性； 沸点升高值（ΔTb）与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。;对于???想溶液 ;实验方法： 1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0； ; 沸点升高法测定聚合物分子量的特点： 1）测定的分子量是数均分子量； 2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万； 3）对溶剂有一定要求——沸点下聚合物不分解； 4）测量时必须达到热力学平衡；;三、渗透压法;高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关： 一般情况下取前两项即可： 以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104—106之间，得到的也是数均分子量。;渗透压测定的影响因素;例外情况的处理 ——对于一些聚合物/溶剂体系，使用П/C 对C作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。 П/C = RT（1/M + A2C + A3C2 ） 令： Г2 = A2M Г3 = A3M 则： П/C = RT/M（1 +Г2C +Г3C2） 对良溶剂体系： Г3 =Г22/4 ;将Г3 =Г22/4代入上式 П/C = RT/M（1 +Г2C +Г22 C2/4） = RT/M（1 +Г2C/2）2 两边开平方： （П/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +Г2C/2） 以（П/C）1/2 对C作图可得到直线 ，由直线截距可以计算出分子量。 ;§10-2 重均分子量测定——光散射法;定义Relay因子：;对聚合物溶液的校正;以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制4~5个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/Rθ对sin2θ/2作图，外推至θ?0，得到 ；然后以其对浓度C作图，外推至c?0，其截距 。;实验仪器——小角激光光散射仪;实验仪器——浓度示差折光指数仪;使用光散射法测定分子量的实验步骤;§10-3 粘均分子量的测定 ;二、影响溶液粘度的因素;当ηsp 1时, 将lnηr按Taylor级数展开： 将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：;C;1）良溶剂——线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，[η]值较高。 2）不良溶剂——线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，[η]值变低。 3) θ溶剂——溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有影响，处于θ状态——[η]θ。;3. 温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对[η]的影响程度较小。一般随温度升高，[η]值有所减小。 在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此[η]随温度的上升而明显增大。; 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定： ;三、液体在毛细管中的流动;液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：;动能校正： ;选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项； 使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（ρ≈ρo