物理化学傅献彩第5章相平衡.docVIP

物理化学习题解答(五) 2、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？ (1) NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡； (2) NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡； (3) NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合，达分解平衡。 (4) 在900K时，C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)达平衡。 解： NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g) (1) S=3，R=1，R/=1，C=S-R-R/=1，Ф=2，f=C+2-Ф=1 (2) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2 (3) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2 (4) S=4，R=2，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+1-Ф=1 3、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。 C(s) + H2O(g) == H2(g) + CO(g) (1) CO2(g) + H2(g) == H2O(g) + CO(g) (2) CO2(g) + C(s) == 2CO(g) (3) 解：S=5，R=2，R/=0，C=S-R-R/=3，Ф=2，f=C+2-Ф=3 4、已知，Na2CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和Na2CO3.10H2O(s)，试求 在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。 解：(1) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=2 S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=3 总结：F = C – Φ + 2 相律只适用于处于热力学平衡的多相系统，若不是平衡系统，则不适用，如溶解过程，反应过程等。 F：系统的自由度数（独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变时系统中可独立改变的变量的数目； Φ：相数，是相平衡系统中相的数目； 2：表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响（对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小，此时相律可表示为F = C –Φ+ 1，）； C：独立组分数，是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S - R – R’ S：物种数，是系统中所含有的化学物质的数目； R：独立化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目（对于包含化学反应存在的过程适用，如第三题以及考试中第二题Na+，Cl-,K+,NO3-,H2O共存）； R ’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目（主要适用于包含气体及离子的体系，对于纯固体一般不适用）。 6、通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。 解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2 lnp1/p2=-△vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)= -40.67×103/8.314(1/373-1/T2) (1/373-1/T2)= -8.314×ln(101.3/66.9) /40.67×103= -8.48×10-5 T2=361.6K 7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.45×10-3cm。若某运动员的体重为60kg。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg.m-3。试求 (1) 运动员施加于冰面的总压力； (2) 在该压力下冰的熔点。 解：(1) p=F/S=mg/S=60×9.8/(7.62×10-2×2.45×10-5)=3.15×108Pa (2)由Clapeyron方程式可知，dp/dT=△fusHm/T△fusVm (p2-p1)= △fusHm/△fusVmln(T2/T1) (3.15×1011-1.013×105)=6.01×103/{18×10-3(1/1000-1/920)}ln(T2/273) ln(T2/273)=(3.15×108-1.013×105)×18×10-3×(