乙烯催化氧化制备环氧乙烷分析.ppt

评价：反应条件缓和，对原料乙烯纯度的要求也不高 消耗氯气、石灰，腐蚀性，废物处理难度大 乙烯非均相催化氧化直接生成环氧乙烷 乙烯催化氧化环氧化的反应 在银催化剂存在下，乙烯用空气或氧氧化，生成环氧乙烷，并生成副产物二氧化碳、水 此外 副反应的热效应远大于主反应 乙烯环氧化催化剂和催化原理 (1)催化剂乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次是选择性要好。选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。 (2)催化氧化机理 ②乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。 ③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化: 生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水: 将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为85.7%),剩余1份乙烯则生成CO２和水。 (3)反应动力学方程 化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。通过动力学方程和给定的生产任务,可以确定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方程和表达传递(动量、热量和质量传递等)特性的方程,可以确定反应器内各参数之间的定量关系,从而确定最佳工艺条件。 下面介绍的是苏联学者М.И.乔姆金和Η.Β.库利科夫提出的动力学方程式。他们认为在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和乙烯深度氧化为CO２和水的活性中心是同一氧化物,即Ag2（Ｓ）Ｏ２。由此提出的反应机理如下: 乙醛为中间产物,它氧化生成CO２和水。 影响因素 空速 影响较温度的影响低，适宜 * * 乙烯催化氧化制备环氧乙烷 1 环氧乙烷的性质、用途、制备 环氧乙烷 最简单但最重要的环氧化合物 有毒、易爆 活性高 易自聚 用途 水解制备乙二醇－聚酯树脂和聚酯纤维的单体，防冻剂 制备表面活性剂 乙醇胺、乙二醇醚  氯醇法 首先将乙烯和氯通入水中，生成2-氯乙醇 然后把2-氯乙醇与Ca(OH)2反应生成环氧乙烷 示踪原子有机结果：完全氧化产物二氧 化碳和水主要由乙烯直接氧化形成 反应的选择性取决于平行副反应的竞争 反应的选择性非常重要 产品的组成和性质 生产的安全性 飞温 催化剂 银催化剂－较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求 催化剂的构成 主催化剂＋助剂＋载体＋其它成分(抑制剂，…) 主剂 银 助剂 碱金属盐 碱土金属盐 稀土金属化合物 提高活性、增大稳定性、延长寿命 载体 负载、分散活性组分 提高稳定性 载体的结构(特别是孔结构)对助剂活性的发挥、选择性控 制有极大的影响 乙烯氧化制环氧乙烷 要求比表面积低、大孔为主 抑制剂 抑制非目标产物的形成 硒、碲、氯、溴等 3 乙烯催化氧化环氧化的机理 ①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上(例如在四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子: Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近) (原子氧离子) 当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去