Gm0=2RTlncmc胶团热力学相分离模型的评价nSSnK=CmCsn.pptVIP

胶团形成的热力学与动力学 化学与分子工程学院05级 俞歌于芳汀 The two of us! Outline 理论部分 胶团热力学 相分离模型 质量作用模型 胶团动力学 应用部分 胶团热力学 胶团动力学 Part one 理论部分 胶团热力学 胶团溶液 热力学平衡体系，研究的关键是确定热力学过程及其模型 过程： 若干个表面活性分子或离子结合成整体的过程 胶团热力学 相分离模型： 把胶团与溶液的平衡看作相平衡 对于非离子型的表面活性剂，胶团溶液中单体与聚集体成平衡： nS Sn △Gm = △Gm0 – RTlnas （as是整个体系中SAa单体的活度） △Gm0 = - RT/n * ln(amo/ason) 对于一组分胶团，其中表面活性剂分子活度为1，同时假设溶液中单体浓度很低 所以有△Gm0 = RTlnCs = RTlncmc 胶团热力学 对于离子型表面活性剂 nM+ + nA- Sn 所以 △Gm0 = - RT/n * ln[am/(a+a-)n] (a+=a-) △Gm0 = 2RTlncmc 胶团热力学 相分离模型的评价 nS Sn K=Cm/Csn CT= cmc + nCm K=Cm/(CT - nCm)n 将上式对CT积分得： dCm/dCT =K1/n/[nK1/n +(1/n)Cm(1-n)/n] dCm/dCT可以用来表示相分离的程度。 胶团热力学 相分离模型的评价 合理性： 在胶团溶液所具有的胶团聚集数很大的情况下，单体到胶团的过渡是锐变过程，类似于相分离。 局限性： 一般溶液的胶团聚集数并不大（30-200），不适宜作为一相处理，因此相分离的描述不确切 胶团热力学 质量作用模型 把胶团形成看作一种广义的化学反应——缔合 对于非离子型SAa， nS Sn 可以根据化学热力学的基本原理写出如下关系： △G0 = - RTlnK = RTlnCs – (1/n)lnCm 由于n1，在cmc以上的一段浓度范围内，可以忽略第二项。 所以△Gm = △Gm0 – RTlnas 即：对于非离子型SAa，两种模型得出同样的结果 胶团热力学 对于离子型SAa（以正离子SAa为例） nS+ + kB- = (SnBk)(n-k)+ （其中，S为表面活性剂离子，B为反离子,(SnBk）为胶束） 所以有K = am/(asn * abk) = F * Cm/(Csn*Cbk) 若溶液较稀，则F接近常数 △Gm0 = - RT/n * ln(F * Cm/(Csn * Cbk)) = RTlnCs + RTk/n * lnCb - RT/n * ln(FCm) 当聚集数较大且溶液浓度较小时， RT/n * ln(FCm)一项可忽略。 胶团热力学 于是就有： △Gm0 = RTlncmc + (k/n) * RTlnCb 定义kg = k/n 为反离子结合度 当k=n时，反离子全部结合到胶团上，此时等式的右边可以写成2RTlncmc,与相分离模型得到的结果相同。 若k=0，则无反离子与胶团连接，则有 △Gm0=RTlncmc 恰好与非离子型的表达式相同。^_^ 胶团热力学 质量作用模型的评价 合理性： 模型比相分离模型更接近实际体系的情况，用化学平衡的方法解决问题，想法比较巧妙。 其表达的临界胶束浓度与反离子浓度的关系与从大量实验中归纳出的相同，由此可见，质量作用模型的预示性比较强。 局限性： 推导过程稍比相分离模型复杂。 胶团热力学 有了胶团标准自由能便可以方便计算出相应的标准焓变和标准熵变。 在所有实验温度， △Gm0皆为负值，说明在标准状态下此过程可以自动发生。 标准焓变的数值有正有负，所有的标准熵变都是正值，所以-T△Sm0 为较大的负值。因此胶团形成过程主要是熵驱动过程。 胶团动力学 胶团处于动态的平衡当中 胶团形成动力学的研究通常利用温度跃、压力跃、超声吸收等方法使胶团溶液经受突变，再监测它的弛豫过程。 两类速度过程：微秒级的快过程 毫秒级的慢过程 胶团动力学 微秒级的快过程 电离 SnBm SnB(m-1) +Ｂ； Sn代表n个单体形成的胶团，B代表反离子 单体转移 Sn-1 + S Sn 其中S代表活性剂单体 胶团动力学 毫秒级慢过程 胶团形成和解体 nS Sn 胶团部分破坏和恢复 Sn Sn-a + Sa a为不大于n/2的整数 尺寸变更 Sn + Sn’ Sn-b + Sn’+b