卤代烷Alkylhalides.DOC

第五章 卤 代 烷 （Alkyl halides） 概述： 卤代烃：烃分子中的氢被卤素取代的产物。 卤代烷：烷烃分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的化合物，属于饱和卤代烃。 来源：这类化合物自然界不存在，是人工合成的，比较典型的卤代烃：六六六、DDT、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。 用途及重要性： 聚氯乙烯 聚四氟乙烯 双对氯苯基三氯乙烷（DDT） 卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。 一 卤代烷的命名 (Nomenclature, isomerism of alkyl halides) 1 习惯命名 规则：先叫取代基后叫卤素。 注意： 2 系统命名 规则：卤素原子作为取代基，母体为烷烃。 1-氯丁烷 2-甲基-3-溴丁烷 7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷 7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷 顺-1-甲基-2-氯环己烷 R，S命名？ （S）-2-甲基-3-溴丁烷 注意：多氟化合物的商品名。 二氟二氯甲烷 氟里昂-12，即F12 注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。 卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。 卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。 二 一卤代烷的反应 (Chemical reactions of alkyl halides) 结构特点： 1 取代反应 1). 与水作用 2). 与醇钠作用 3). 与氰化钠、氰化钾作用 4). 与氨作用 5). 与卤离子作用 除了上述负性试剂外还有： 上述试剂的特点：负性基团或多电子基团。 负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分，叫亲核取代反应，用SN（Nucleophilic substitution）表示。 把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。 2 消去反应 从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。 常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。 消去方式：1,1-消去、1,2-消去。 1). 1,1-消去（α-消去） 卡宾：及其衍生物的总称，例： 二氯卡宾。 例： 2). 1,2-消去（β-消去） 例： 注意：①. 消去与取代的竞争 取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件和底物结构。 ②. 消去方向的问题 例： 扎衣切夫（Saytzeff）规则： 在β-消去中，当有两种β-H时，总是从含H最少的β-C上消去H，即得到双键碳上取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。 3 还原反应 1). 一卤代烷被还原为烷烃，是制备烷烃的一种重要方法。 2). 常用还原剂：四氢铝锂 (LiAlH4)，硼氢化钠 (NaBH4)或硼氢化钾（KBH4） 二 亲核取代反应机理 (Mechanism for nucleophilic substitution reactions) 概述： 用不同卤代烷进行碱性水解反应，发现它们在动力学上有不同的表现。例：溴代叔丁烷水解速度只与溴代叔丁烷本身的浓度成正比，与碱（OH－）的浓度无关，在动力学上称为一级反应： 为什么溴代叔丁烷碱性水解与碱（OH－）的浓度无关，而溴甲烷碱性水解的速度与碱（OH－）的浓度有关？为了解释这种现象，英国伦敦大学休斯（Hughes）和英果尔德（Ingold）教授早在20世纪30年代就提出了双分子亲核取代（SN2）机理和单分子亲核取代（SN1）机理。 1 双分子亲核取代机理（SN2） 以溴甲烷碱性水解为例：根据实验事实： 在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。 1). 机理 2). SN2的特点 不分阶段，协同进行，一步完成。反应中经过一个过渡态，没中间体。 3). 反应动力学 二级反应 V=K[RX][Nu-] 4). 反应能线图 5). SN2的立体化学 根据机理， SN2立体化学的特点是：骨架构型转变。 实验：旋光性的2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应，发现在反应过程中，外消旋化的速度是卤素交换反应的2倍。由此说明，反应是按下列机理进行： 即亲核试剂I*是从背面进攻，发生骨架构型转变。 设想：亲核试剂I*是从前面进攻或前后进攻机会相等会怎样？ 因为骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变。 例： 注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。 例： 6). 位阻效应 由机理可知：伯卤代烷一般按SN2反应。 仲卤一般按SN1、SN2 反应。 叔卤一般不按SN2反应，而按SN1反应。 7). 试剂的亲核性 结论：试剂的亲核性越强，越易和