不对称合成的.pptVIP

第七章 不对称合成;不对称合成的定义;不对称合成的定义;; 具有潜手性平面的官能团主要有C=O、C=C和C=N等基团，相应的化合物有醛、不对称酮、不对称烯烃和亚胺及其类似物。 具有潜手性碳原子的底物主要为连接有两个不同取代基的亚甲基化合物。 此外，还有一类方式是通过将潜手性中心或内消旋化合物（meso）去对称化来引入手性中心的： ; 在不对称反应中，反应底物和试剂通过氢键、金属的络和作用或其它作用结合起来，反应底物和试剂两者之一必须有一个手性中心，以便在形成的非对映过渡态中的反应位点上诱导不对称性。 ;1)诱导产生高的对映选择性或非对应选择性； 2)手性辅剂或试剂易于制备，并能循环使用； 3)可以分别制备到R和S两种构型的异构体； 4)具有较高的反应速率； 此外，不对称催化反应是最理想的不对称合成方法，好的催化反应要求催化剂用量与反应底物的摩尔比尽量地小，即催化剂的循环利用次数要尽量地多。 ;不对称合成的类型;不对称合成的类型;不对称合成的效率;; 在不对称催化反应中，通常只需要使用少量的光学纯配体，就能产生大量的光学活性的产物，因此这类反应的不对称合成效率是最好的。一个催化反应的效率取决于手性催化剂的循环使用次数（turn over number，即TON值）。TON值越大，合成效率越高。 ;非对映择向合成(diastereoselective); 形成两种非对映体的反应的过渡态活化能差值大于8 kJ/mol时，反应的选择性就比较理想。影响这种过渡态活化能的差值大小的最主要因素是进攻试剂进入潜手性面的两侧时所遇到的不同的立体阻碍。 ; 分子内手性的传递 ;二、 环外手性传递;三、 配位型环内手性传递;亲核取代反应;金属配位体系的亲核取代反应;1）羟基酸体系;2）脯氨醇体系;3）酰亚胺体系;4）手性烯胺体系;5）手性腙体系;6）噁唑啉体系;7）酰基磺内酰胺体系;亲核加成反应;一、底物控制的反应;增大底物的立体位阻有利于提高选择性;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;在底物控制反应中，噁唑烷酮、吡咯烷、氨基醇、酰基磺内酰胺和a-硅烷基酮等手性体系作为手性辅剂，已经广泛地用于不对称诱导与醛的亲核加成反应。 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;二、试剂控制的反应;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;Roush 反应 ;三、催化剂控制的反应;不对称成环反应;二、手性亲双烯体诱导反应;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;三、手性催化剂诱导反应;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;对映择向合成 (enantioselective);对映选择性还原反应;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; Corey等合成出的硼氮杂环化合物可以催化硼烷与潜手性酮间的不对称还原反应。;二、催化氢化反应 ;反应实例;对映选择性氧化反应; 利用Mn(II)-Salen络合物作催化剂，次氯酸钠等作为氧化剂对孤立烯烃进行的环氧化反应，得到对映选择性很高的氧化产物。 ;三、羟氨化反应;对映选择性亲核加成;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;手性亲