LiFePO4C复合正极材料的结构与性能.doc

LiFePO4/C复合正极材料的结构与性能 作者：吕正中 周震涛 摘要：考察LiFePO4/C复合正极材料的结构与性能，采用高温固相法制备了纯的LiFePO4和复合型LiFePO4/C锂离子电池正极材料，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、原子吸收光谱(AAS)等方法对所得样品的晶体结构、表观形貌、粒径大小和元素组成等进行了分析研究。实验结果表明，所得LiFePO4和LiFePO4/C均为单一的橄榄石型晶体结构，其中，以葡萄糖作为碳添加剂所得到的LiFePO4/C复合材料的电性能最佳。该材料具有良好的充放电循环可逆性能和高温电性能，以C/10和1C的倍率充放电，首次放电比容量分别为156.5mAh/g、147.8mAh/g，充放电循环10次后的平均放电比容量分别为155.3mAh/g、145.2mAh/g。 关键词:锂离子电池；LiFePO4；正极材料；复合材料 橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料，特别是锂离子动力电池的正极材料之一[1-2]，但纯LiFePO4的离子传导率和电子传导率均较低，而且在充放电时，Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散系数也不大。国外的研究工作主要是改善该材料的导电性能[3-5]。 本文通过在LiFePO4制备过程中添加导电碳黑提高其导电性能，并研究了添加方式对LiFePO4/C复合材料的晶粒形貌、粒径大小和分布及电性能的影响。 1 实验 1.1 样品的制备 以FeC2O4·2H2O、Li2CO3和(NH4)2HPO4(均为分析纯)为原料，乙炔黑(焦作产)和葡萄糖(分析纯，广州产)作碳添加剂，采用高温固相法制备LiFePO4和LiFePO4/C正极材料。按物质的量比为1：1：0.5分别称取3份一定量的FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3，其中一份用来制备纯的LiFePO4(样品编号为A)，在另两份中分别加入一定量的乙炔黑和葡萄糖(样品编号为B、C)，原料经球磨机球磨混合均匀后，在氮气气氛中于300下加热12h，使之分解，冷却后充分研磨，在一定压力下压成块，在氮气氛中于650下煅烧24h，冷却、研磨后得样品。 1.2 实验电池的组装及测试 以样品为正极活性物质，组装成双电极实验电池。正极膜的 组成为m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(聚四氟乙烯)=80：15：5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1：1)，在相对湿度2%的手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温或60下进行，用BS-9300型二次电池性能检测仪(广州擎天实业)进行充放电循环测试，充放电倍率为C/10或1C，充电终止电压为4.2V(vs.Li/Li+，下同)，放电截止电压为3.0V。 1.3 样品的物理性质表征 用Siemens D500型X射线衍射仪(XRD)对所得样品进行晶体结构分析。Cu靶的Kα为辐射源，管电压36kV，扫描范围2θ=10～60°，扫描速率2°/min。用Hitachi S-550 型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行分析。 1.4 样品的元素组成测试 用GFU-202型原子吸收分光光度计(北京产)测定样品中Li、Fe和P3种元素的含量。LiFePO4/C复合材料中碳含量的测定是把样品溶于5.0mol/L的盐酸中，将溶液过滤，用蒸馏水洗涤残留物，然后干燥称重。 2 结果与讨论 2.1 样品的XRD 分析 图1 为各样品的XRD 图。从XRD 图可以看出，3 个样品均为单一的橄榄石型晶体结构，其晶胞参数a = 1.032 9 nm、b =0.601 nm、c = 0.469 4 nm ，晶胞体积V = 0.291 nm3 ，与文献[6]报道的相吻合。由于所添加的碳的含量不高，在LiFePO4 晶粒表面所包覆碳的量很少，因此，在XRD 图上观察不到晶态或无定形态碳的衍射峰，同时也说明，添加碳不会影响LiFePO4 的晶体结构。 图1 样品的XRD 图 2.2 样品的扫描电镜结果 图2 为样品的SEM图。从图2a可以看出，纯的LiFePO4 样品晶粒棱角比较分明，粒径分布较宽；而在LiFePO4/ C 复合材料中(见图2b 和图2c) ，LiFePO4 的晶粒明显变小，而且粒径分布较窄，特别是以葡萄糖作为碳添加剂所得LiFePO4/ C 复合材料(见图2c) 的晶粒形貌较规则，粒径在1～2μm之间，碳均匀地分布在晶粒之间或包覆在晶粒的表面，这说明添加碳能有效地抑制LiFePO4 晶粒的