第四篇 固体中的扩散2.ppt

4.5 扩散热力学 目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式 1.Fick’s定律的普遍形式 讨 论 （1）理想固溶体：γi=1 无限稀释固溶体， γi=a为常数 f=1，Di°= Bi°kT （2）均匀固溶体的自扩散 Di*= Bi*kT （3）扩散系数与热力学因子的关系 f＞0，下坡扩散→形成均匀的固溶体 f＜0，上坡扩散→形成两相混合物 （4）达肯公式 4.6 影响扩散系数的因素 从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。 （1）温度与活化能： lnD=lnD0-Q/RT 影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等 扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-8—10-9 （空位）， 10-5—10-6（间隙），常温 下降很大10-20—10-50（空位）。 lnD～1/T作图为一直线，斜率为-Q/R。 实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散， 即通过本征空位进行扩散，活化能为△H*+△Hv； 低温为非本征扩散，活化能为△H*。 （2） 组分的影响 达肯公式 俣野公式 第三组分影响(Fe-C:Mo、W, D↓,Co,D↑) a) 高价杂质形成空位，D↑； b) 非本征扩散转变温度提高； c) 形成化合物，扩散系数↓ （3）晶体结构对扩散系数的影响 同一材料不同晶型: Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃） 扩散方向—各向异性（a和Q不同） 固溶体类型 （4）气氛的影响 除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。 扩散系数依赖于环境中的气氛。 ①、金属离子空位 ②、氧离子空位 非化学计量氧化物中，除了本征缺陷空位、杂质缺陷空位，还有气氛改变所引起的非化学计量空位 对扩散系数的贡献，因此 lnD ～ 1/T 曲线，含两个转折点构成。如图所示： 图中有三条直线段，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。 4.7.高扩散的路径 在晶体中，缺陷集中之地：位错、晶界、及表面等，原子or离子在此扩散更快，所以叫短路扩散or高扩散的路径。 如多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快，就是由于短路扩散引起的。 多晶样品的扩散系数大于单晶 样品的扩散系数，由于多晶样 品有晶界的存在。 一般：D表面D晶界D体 见下页图。Why？ 应用:体样品（单晶、大的晶粒） 多晶、薄膜。 晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响 晶粒为正方形（L×L），晶界宽度为δ 对应的体相扩散的面积为L2，晶界扩散的面积为2δL 体相扩散通量和晶界扩散通量如右式 以两者相对大小为1（贡献相当），对logL~Tm/T作图 例如： 按上法作图，从图上可以看出: a) 当T/Tm=1时，熔点附近，L=2μm b) T/Tm=0.6, L=440μm, c) 多晶样品，晶界贡献大 d） L↓，晶界贡献↑；T ↑,体相贡献↑ 4.8 形成化合物 A+B--→C 假设 1）ABC之间不互溶，且C由一个A和一个B组成 2）反应物和产物要致密，接触良好 3）只有一种反应产物C 4）在等温下进行 5）在反应层中及在物相界面保持局域稳态 6）反应截面不变 以化学势为梯度： 对（5）进行移项，积分得： x2=2LA(μA-μoA)Vct=kt 这里LA、 μA-μoA为常数，生成化合物的厚度符合抛物线规律。 讨论： 1）金属的氧化锈蚀反应 2）固相反应 3）生成多种化合物 1）金属的氧化锈蚀反应 M(S)+n/2X2 → MXn 反应速度遵守什么规律和以下因素有关： a）金属种类 b）反应的时间阶段 c）产物的致密程度 d）等温 e）相分压等 对于薄层时(100nm)：有立方规律、对数、及抛物线规律 对于厚层时(100nm):直线规律（如表面控制） 抛物线规律(体扩散控制） 锈蚀反应机理 (a)没有反应时状态 (b)标记面在金属的界面处，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金属离子移动 (c)标记面在气体的界面处，如TiO2-y，氧离子移动 界面在化合物中，两种离子都会移动。 2）固相反应 MgO+Al2O3 → MgAl2O4 3) 生成多种化合物 Fe中掺碳 Fe中掺N 4.9 离子电解质扩散 离子晶体的缺陷结构（四种类型及补偿方式） 离子运动的温度依赖性 本征扩散和非本征扩散 离子扩散的微观机制