第三章 聚丙烯酰胺s.ppt

第三章聚丙烯酰胺在油气田开发中的应用 重点章节 前言 聚丙烯酰胺是全球使用量最大、应用最广泛的合成类水溶性高分子化合物。 粉状 目录 3.1丙烯酰胺制备方法 19世纪末，从丙烯酰氯与氨首次合成了丙烯酰胺； 1954年，美国氰氨公司采用丙烯腈硫酸水解工艺进行工业生产； 1972年，日本三井东压化学公司首先建立了骨架铜催化丙烯腈水合制丙烯酰胺的工业装置，此后各国相继开发了不同类型催化剂，采用此项工艺进行工业生产； 20世纪80年代，日本日东化学工业公司实现了用生物催化剂由丙烯腈制丙烯酰胺工业生产。 丙烯腈和水在硫酸存在下水解成丙烯酰胺的硫酸盐，然后用液氨中和生成丙烯酰胺和硫酸铵： 丙烯腈与水在铜系催化剂作用下，于70～120℃、0.4MPa压力下进行液相水合反应。 日本三菱化成AM生产工艺 悬浮床反应的特点是要求催化剂在反应的溶液中呈悬浮状态。 悬浮床催化剂粒径小，在经受温度和催化剂粒子之间的相互摩擦作用下，使其更小。 因此反应后的ＡＭ水溶液经过高效捕集作用的过滤器除去催化剂颗粒。否则，会将残留的细粉末带到ＡＭ溶液中，这对后续的精制工序甚至聚合工序均会产生严重的影响。 将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液．催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。 微生物法丙烯酰胺开创了国内生物法生产大宗化工产品、材料的先河，突破了国内高相对分子质量、超高相对分子质量聚丙烯酰胺的生产技术，并拓宽了其应用领域。 从产品纯度上看，化学法丙烯酰胺中含有微量铜离子和其他金属离子．反应活性受到一定的影响；而微生物法丙烯酰胺则不存在这个问题。 反应活性非常高，而反应活性决定了用丙烯酰胺做衍生物的反应速度和产率由于产品纯度高，因而聚合度高，特别适合于生产“三次采油”用聚丙烯酰胺。 从成本上看，仅原料消耗一项，微生物法就具有很大优势，丙烯腈单耗为0.76t／t；而化学法为0.82t／t。特别是万吨级以上规模，其成本优势将更加明显。 3.2聚丙烯酰胺的性质 2.溶解性 以AM为原料，加入水解剂，使聚合和水解过程同时进行。 聚合完成后，聚丙烯酰胺胶体中加入NaOH水解。 丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚 甲醛反应，可将酰胺基氮原子上的氢，迁移到甲醛氧原子，在碳-氮之间形成新键完成羟甲基化反应。 聚丙烯酰胺与甲醛水溶液在酸性条件下共热也可反应，分子之间的酰胺基通过亚甲基而交联成体型结构凝胶。 在碱性条件下可与甲醛和亚硫酸氢钠反应生成磺甲基化聚丙烯酰胺(SPAM)，或将亚硫酸氢钠加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液中，是一种阴离子型聚丙烯酰胺衍生物。 甲醛及二甲胺通过曼尼其(Mannich)反应可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物(APAM)；再与氯甲烷反应生成季铵盐，它是一种含阳离子侧基的丙烯酰胺共聚物。 聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠，在碱性条件下经过霍夫曼(Hofmann)降解反应，得到含有氨基乙烯结构单元的丙烯酰胺-氨基乙烯共聚物。 因此PAM链结构并非全部都是线性直链大分子，它的高分子链结构中包含支链和亚胺化交联结构。交联合适则分子量高，可溶；交联多则不溶。 可利用在聚合溶液中添加入尿素，削弱PAM链间缔合，防止不溶交联物产生以提高PAM分子量。 尿素分子小，加快大分子溶解速度以制备易溶PAM产品等作用。 董宝城发现，铁、钙、镁、钠的盐对交联聚丙烯酰胺饱和溶胀都有影响，盐浓度增大溶胀度下降。其中三价铁盐影响最为显著，钠盐影响最小。 在含盐100mg／L水中PAM的溶胀度与蒸馏水饱和溶胀度相比，分别下降； 与聚丙烯酰胺发生交联反应交联剂 (1)A13+，Cr3+，Zr4+的多价金属离子，它们水解生成多核羟桥络离子，交联带—COO-基聚丙烯酰胺，形成离子键型交联体； (2)含醛基的化合物和含醛基或含甲氧基酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂等，在酸性条件下与带—CONH2基聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应，形成共价键型交联体。 ①铝交联体系 Al3+水解反应生成铝的多核羟桥络离子，后者交联带—COO-聚丙烯酰胺形成交联体 ②铬交联体系 Cr3+水解反应生成铬多核羟桥络离子，后者交联带-COO-的聚丙烯酰胺形成交联体； ③锆交联体系 Zr4+水解反应生成锆的多核羟桥络离子，后者交联带—COO-的聚丙烯酰胺形成交联体： (2)共价键型交联体系 ①含醛化合物交联体系 ②酚醛树脂交联体系。 醛(如甲醛)和酚(如苯酚)在酸性条件下可生成酚醛树脂及醛与带一CONH2，聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应的特点，形成带有环状结构的聚合物—树脂复合交联体： ③脲醛树脂交联体系 醛(如甲醛)与尿素在温度和碱性条件下进行加成反应，生成一羟、二羟和多羟甲基脲： ④HM3—306树脂交联体系 利用HM3—306树脂(三聚氰胺与甲醛反应再甲醇醚化而成)分子中含有多个甲氧甲基与带一CONH2聚丙烯酰胺发生胺醛