超硬材料的结构特征与材料硬度的关系.docVIP

超硬材料的结构特征与材料硬度的关系 材料中的化学键按其特性可分成三类：即金属键、共价键和离子键材料。一般说来，共价键材料具有最高的硬度；离子键材料具有较好的化学稳定性；金属键材料具有较好的综合性能。 材料硬度的大小，主要决定于物质内部结构中原子间结合力的强弱。结合力越强，抵抗外力作用的强度就越大，材料的硬度就越高。金属键一般不很强，故金属键结合成的材料硬度通常不高。共价键则因其键力很强，所以共价键结合成的材料均具有很高的硬度，如金刚石是世界上最硬的材料。离子键的键力较强，因而离子键材料有较高的硬度。 材料的硬度与材料的内部结构特征如离子半径、价键、配位数有关。其规律如下： ①对于结合力类型相同的材料，其离子半径减小，硬度也可提高； ②离子电价高，键力提高，硬度也可提高； ③质点堆积越紧密，密度越大，硬度越高； ④阳离子配位数越高，硬度越高。 1.元素的共价半径 元素周期表中给出了元素的共价半径。共价半径小，材料硬度高。为什么碳是最符合生成超硬材料的元素呢?下面我们分析一下元素的性能。 ①惰性气体 它们是满壳层的元素，其化合价为零，通常呈气态，可用降温或加压的方式使其变为液态，但是除去温度、压力条件则又变成气体，所以它很难变为超硬材料。 ②氢 在通常状况下呈气态。氢原子(H)只有一个电子，当它与其他原子(x)形成共价键后，氢核就暴露在外面，于是可通过库仑作用再与其他电负性较大的原子(Y)相结合。因而，氢键可表示为X—H—Y的形式。当X与H结合时，形成共价键x—H，结合得紧密；当H再与Y结合时，形成氢键，结合力弱。尽管氢还可以通过特殊的形式形成有诸多性能的固态金属氢，但它没有超硬的性能。 ③第二周期中的元素 当把第二周期以外的元素分析过之后，就余下第二周期的锂（Li）、铵(Be)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)等几种元素了，它们的共价半径见表1—3。 对于N，O，F：通常呈气态，凡气体从其特性出发，不可能形成超硬的材料。 对于Li，Be，B：它们的共价半径均大于碳，若从共价半径小，硬度高的规律来考虑，就只剩下碳元素了。 综上所述，碳是最符合生成最坚硬物质的元素。 2.价键 从价键的观点出发，半满键的碳，呈4价，它既可“捕获”4个电子变成稳定态，也可“奉献”4个电子而呈稳定态。因此，碳通常以共价键结合，具有很高的硬度。 (1)杂化轨道理论 杂化轨道是相当普遍的原子结合形式之一。杂化轨道理论最先是由鲍林(Paning L)和斯来托(Slater J．C)于1931年提出的。鲍林把d轨道组合进去，得到了s—p—d杂化轨道(图l—3)。唐敖庆等把f轨道组合进去，得到了s—p—d—f杂化轨道，使该理论更加完善。对金刚石而言，仅讨论s—p轨道杂化，而不去讨论d—f更为复杂的杂化轨道。 在量子力学里有叠位原理和简并状态，如金刚石的，可写为s、、、，它们是归一的，又是相交的，能量相同的原子轨道可以“混合起来”组成新的轨道，当然这新轨道还是p轨道，只是方向不同而已。尽管s轨道和p轨道的主量子数相同，但s轨道能量比P轨道能量低，所以s轨道是不可能和p轨道“混合”组成新轨道的，只能孤立在原子中间，如图l—3(a)所示。 但是分子中的“原子”情况就不同，共价键的形成改变了原子状态。这种外力在量子力学中叫“微扰”。由于共价键产生“微扰”作用的能量要比s和p轨道之间的能量差别来得大，按量子力学的“微扰理论”，s和p轨道也可以混合起来组成新的轨道。在这种新轨道中有s成分，也有p成分，它和原来的s、p轨道不同，而组成杂化新轨道。原子轨道杂化后，可使成键能力增加，因而使生成的分子更加稳固。同时为了使平均成键能力最大，每一杂化轨道中的s成分必须相等，由于p成分必然相等，因而成键能力也相等，这时的轨道称“等性轨道”，等性轨道的电子分布完全相同，所不同的只是空间取向[如图1—3(b)、(c)、(d)所示]。 由以上杂化轨道的规律可知，n个原子轨道的线性组合只能构成n个正交归一的杂化轨道。为了使平均成键能力最大，杂化轨道必须是等性的。 (2)金刚石——典型的杂化轨道 从量子力学得知，共价键是由两个原子的电子云互相穿插、重叠而成的，故在两个原子核间有最大的电子云密度。共价键有相反的自旋方向，一个电子与另一个电子配对后就不能再与其他电子配对，所以一个原子能形成多少个共价键，将取决于它有多少个未成对的电子数，如金刚石的碳原子，在形成共价键时放出来的能量，足以使2s中的一个电子激发到2p轨道上去(图1—4)，形成杂化轨道，四个不成对的电子，就形成四个共价键。 从图1—3可以看出，p、d轨道的电子云分布都有一定的方向性。在金刚石中，由于杂化轨道的电子云伸展方向相当于指向正四面体四个顶角方