双金属催化环氧化物聚合诱导期的研究.PDF

维普资讯 第20卷第5期 高分子材料科学与工程 v。1．2o，N。．5 2004年 9月 POLYMER MATERIALSSCIENCEAND ENGINEERING Sept．2004 双金属催化环氧化物聚合诱导期的研究 吴立传，余爱芳，张 敏 ，陈立班 (中国科学院广州化学研究所 ，广东 广州 510650) 摘要 ：用观察反应体系压力变化的方法测定了不 同条件下双金属氰化络合催化剂催化环氧丙烷 (PO)聚 合的诱导期。发现诱导期与催化荆的结构组成 、反应温度 、体系中水分含量、分子量调节剂和溶剂的种类 及用量等 因素有关。适当地提高聚合温度 ，严格控制体系中水分含量，并选择合适的分子量调节剂和加 料工艺均能够有效地缩短诱导期 。 关键词：双金属催化剂；聚醚 ；环氧丙烷 ；诱导期 中图分类号 ：TQ314．242 文献标识码：A 文章编号：1000—7555(2004)05．0085．04 双金属氰化络合催化剂 (简称 DMC)用于 在干燥 的带压力表的0．1L高压釜内，加 环氧化物 (通常为环氧丙烷)聚合 ，近二十年来 入适量的DMC催化剂和非挥发性物料，抽真 引起 了研究者的广泛关注[1]。相对于酸、碱等催 空，充氮气 。将釜放置恒温油浴中，经充分预热 化剂，DMC具有催化活性高，合成的聚醚产物 至设定温度 (除特别说明外均为 105℃)后，用 不饱和度低、分子量分布窄等独特优点。但该催 压力针筒迅速注入计量的PO与其它挥发性物 化剂在催化聚合时需经过几分钟至数小时的诱 料，开动电磁搅拌 ，记录釜 内压力随时间的变 导期[2]，并且诱导期的长短严重影响到聚醚的 化。绘制压力对时间的关系曲线图(如Fig．1)。 质量 (如不饱和度、分子量分布等)和生产周 曲线上的A点为加料时刻。AB段和BC段对 期L3]。有研究E3．4]认为，诱导期与催化剂的制备 应于所加物料的升温过程。反应起动后 ，体系压 工艺和体系 中的水分等杂质含量有关，但尚未 力下降。因反应物浓度不断降低，压降速率逐渐 有系统的报道。考察各因素对诱导期的影响规 变小(如图示C点至D点)。根据体系传热等因 律不仅有助于探讨诱导期的本质 ，还为寻求缩 素不同，有时BC段那种压力急升的情况也可 短诱导期的方法提供可靠依据，因而在理论研 能不 出现。为统一起见，定义从投料完毕 (A 究和工业应用上有着重要意义。 点)至釜内压力开始下降(C点)之间的时间t。 为诱导期 。 1 实验部分 1．3 水分测定 1．1 主要原料 各 种 原 料 中 的水 分 按 照 国家 标 准 各种溶剂、起始剂及环氧丙烷 (PO)均用活 GB12008．6—89，用卡尔 ·费休 (KarlFischer) 化的3A分子筛多次干燥。溶剂为分析纯。PO 法在 KF一1型水分测定仪上测定 。 为工业级。各种起始剂中，低分子环氧丙烷聚醚 PPO用BF。法制备后提纯 ，其余为化学纯。所 2 结果与讨论 用双金属氰化物络合催化剂(DMc)按文献E5] 2．1 诱导期测定的简便方法 自制 。 通常，诱导期通过聚醚实际合成的全套操 1．2 反应诱导期的测