Pπ—共轭的估计.pdfVIP

维普资讯 第 13卷 第 l期 云南师范大学学报 Vo1．13 N0．1 1993年 3月 JournofofYunnan NormafUnlversitv M cqr． I993 B u＼一弋 P冗一一共轭的估计 壹 ， (云南师大化学系) 摘 要 本文应用近代物理方法～ 电子光谱 、核碰共振、光 电子谱等等 。以及热化学方 法和量子化学的计算对以第 v vI族元素为杂廉子的化台物中的P 共扼作用进行了深入 地研究，并对 P 共扼概念作 了定量描述 ． 美键词 近代物理方法 热化学方法 量 子化学的计算 杂原子 P 共扼 定量 缸 再F 一 一 在有机化学中，P 共扼的概念被广泛用来解释相应化合物的物理、化学性质，近年 来用近代的物理方法一一电子光谱、核磁共振、光 电子谱等等，以及热化学方法，并结合 量子化学的计算，对 P 共扼进行了深人地研究，在很多情况下能对率概念作 出定量的描 述，本文谨对 以第 v vI族元素为杂原子的化合物 中的P 共扼作用的估计作一介绍． 1 P 共扼分子的结构 从价键法 (BC法)的观点出发，P 共扼作为分子内具有 电荷转移的给一受体相互 作用研究，杂原子的未共用 电子对为给体，与它命接的 系统为受体，这种相互作用取 决于杂原子的P轨道与碳原子的P 共扼道的重叠程度 。 从分子轨道法 (MO法)的观点 出发，P 共扼的大小又取决于杂原子轨道和芳香碎片的最 高 占据轨道 (HOMO)的贡献。如苯 甲醚分子 ． 可 由苯的最高 占据轨道是与 甲醚氧原子的非键P ， 、 ， 、 轨道混合而得能级 图．所形成的 键能级 由共 早1．诎 甘 振积分 (MO法)和交换积分 (BC法)的值决 l 2^ 定，并与两碎片相应轨道的重叠程度，即重叠积 分有关，而重叠积分又取决于两相应轨道对称轴 。 t』 ， =卜 no的交角，所 以，Pu共扼与轨道的能量和取向键 l ， l ， 角 键长等几何参数有关。 ． 1 1 1 1 在 E为第 vI族元 素 的 AvER型化合物 ’ ， 中，E有两对未共用的电子对，考虑到原子轨道 ／ 10 3 的能量和对称性，则是 E原子的 原子轨道的 非共用 电子对参与 P 共扼，P 共扼的程