原子吸收光谱仪器-仪器信息网.DOC

第3章 原子吸收光谱分析的基本原理和技术 3.1 原子吸收光谱分析 原子吸收现象早在1802年就被伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳光谱时发现了，但作为一种实用的现代仪器分析方法-原子吸收光谱分析法出现在1955年。当年澳大利亚科学家瓦尔西(A.Walsh)发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用” [1]，开创了火焰原子吸收光谱分析法。1959年俄罗斯学者里沃夫(Б.В.Львов)发表了著名论文“在石墨炉内完全蒸发样品原子吸收光谱的研究” [2]，开创了石墨炉电热原子吸收光谱分析法。鉴于瓦尔西在建立和发展原子吸收光谱分析方面的历史功勋，里沃夫对发展石墨炉原子吸收光谱法所做出的杰出贡献，1991年在挪威卑尔根召开的第27届国际光谱学大会和1997年在澳大利亚墨尔本召开的第30届国际光谱学大会(CSI)上分别授予瓦尔西和里沃夫第一届和第二届CSI奖。 3.1.1 原子吸收光谱分析的特点 原子吸收光谱分析法,又称原子吸收分光光度法，是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法。 原子吸收光谱分析法的优点： (1)检出限低。火焰原子吸收光谱法(FAAS)的检出限可达到ng/mL级，石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的检出限可达到~g。 (2)选择性好。原子吸收光谱是元素的固有特征。 (3)精密度高。相对标准偏差一般可达到1％，最好可以达到0.2％。 (4)抗干扰能力强。 一般不存在共存元素的光谱干扰,干扰主要来自化学干扰和基体干扰。 (5)分析速度快。使用自动进样器，每小时测定几十个样品。 (6)应用范围广。可分析周期表中绝大多数的金属与非金属元素，利用联用技术可以进行元素的形态和价态分析，还可以进行同位素分析。利用间接原子吸收光谱法可以分析有机化合物。 (7)用样量小。FAAS进样量一般为每分钟2~6 mL,微量进样法的进样量可以小到10~50μL。GFAAS液体的进样量为10~30μL，固体进样量为毫克级。 (8)仪器设备相对简单，操作简便。 不足之处是：主要用于单元素的定量分析；校正曲线的线性动态范围较窄，通常小于2个数量级。 3.1.2 原子吸收光谱的产生和特性[3] 3.1.2.1 原子吸收光谱的产生 原子通常处于能量最低的基态。当辐射通过原子蒸气，且辐射频率相应于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，发生共振吸收，产生原子吸收光谱。 在通常火焰与电热石墨炉条件下，原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发态之间跃迁的结果，原子对辐射频率的吸收是有选择性的。各原子具有自身所特有的能级结构，产生特征的原子吸收光谱。原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。 原子吸收光谱的波长和频率由产生跃迁的两能级的能量差δE决定，式中 (3-1) 式中：δE是两能级的能量差，eV(1eV=1.602192×10-19J)；λ是波长，nm；ν是频率，s-1；c是光速，cm/s；h是普朗克常数。 原子光谱波长是进行光谱定性分析的依据。在大多数情况下，原子吸收光谱与原子发射光谱的波长是相同的，但由于原子吸收线与原子发射线的谱线轮廓不完全相同，两者的中心波长位置有时并不一致。 在原子吸收光谱中，仅考虑由基态到第一激发态的跃迁，元素谱线的数目取决于原子能级的数目。原子吸收谱线的数目很少，在原子吸收光谱分析中，一般不存在谱线重叠干扰。 3.1.2.2 原子吸收光谱的谱线轮廓 原子吸收谱线也如原子发射谱线一样，并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率范围，即有一定的宽度。各单色光强度随频率(或波长)的变化曲线。即为谱线轮廓。表示吸收线轮廓特征的参数是吸收线的中心频率（或中心波长）和吸收线的半宽度。中心频率或波长是指最大吸收系数所对应的频率和波长。光谱线的宽度，是指最大吸收系数一半处的谱线轮廓上两点间所跨越的频率(或波长)，称为谱线的半宽度，以(或)表示。它由谱线的自然宽度、多普勒展宽、洛伦茨展宽、霍尔兹马克展宽、自吸展宽、斯塔克展宽和塞曼展宽共同决定。 ⑴ 自然宽度 谱线的自然宽度由激发态的有限寿命产生。在原子发射光谱中，高能级激发态原子可以跃迁回到低能态或基态，因此，除共振线线的宽度两能级10-8s，根据海森堡测不准原理，换算为波长约为10-5nm量级。它与其他因素引起的展宽相比，可以忽略不计。谱线自然宽度的线型函数为洛伦兹(Lorentz)函数, ⑵ 多普勒展宽 由发光原子的随机热运动产生。检测器接收到的不同运动方向和速度原子的所发的光波频率是不同的，如果发光原子运动方向背离检测器，则检测器接收