非化学键作用对环氧树脂增韧影响.pdfVIP

第一部分J计青 第一部分：前言 第一节：环氧树脂增韧进展 环氧树脂是分子中含有两个或两个以上的环氧基团的一类化合物。自20世 纪四十年代以来，逐渐发展为一类包含许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、 缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪酯环族环氧树脂等。环氧树脂以其优良的工艺 性能，机械性能和物理性能，在机械、电予、航天航空、涂料、粘接等领域得到 了广泛的应用。 作为环氧树脂的典型代表双酚A缩水甘油醚的固化产物是具有较高交联密 度的三维网状结构，主链的运动非常困难，因此韧性低、耐冲击性能差，而且在 温度急剧变化的时候容易因为形变、应力集中而产生开裂。从60年代初期人们 就用加入增塑剂．增柔剂等方法对其进行改性，但是效果不是很理想，后发展到 用液体端胺基丁腈橡胶改性时，随后研究的领域又扩展到其它的橡胶和弹性体 上。80年代后，人们开始把目光投向了一些热塑性材料，如聚醚砜、聚砜等， 使改性的领域大大拓宽。进入九十年代以后，出现了新型的高分子材料——热致 性液晶聚合物和大分子的固化剂来增韧环氧树脂。目前对橡胶和热塑性高分子增 韧环氧的机理已进行了深入的研究。 (1)．弹性体增韧 橡胶增韧技术的采用最早在20世纪40年代，其用于塑料增韧【”。20世纪 60年代末，McGarry和他的合作者在60年代后期和70年代早期最早开始对橡 胶增韧环氧树脂的研究。他们最早采用端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧 树脂取得了很好的增韧效果。他们研究了橡胶的含量以及橡胶的分子量最增韧效 果的影响。【2一】 六七十年代，弹性体的选择主要是液态或固态的带有羧基或环氧基的功能化 端基的丁腈橡胶。由于丁腈橡胶增韧后环氧树脂的玻璃化温度和模量有所下降， 在八十年代人们开始转向以丙烯酸酯类弹性提来替代丁腈橡胶‘5“】。丙烯酸酯类 弹性体的增韧不会导致玻璃化温度有太大的下降，但是内应力却能大幅度降低， 筇部分llif矗 但是工艺复杂、周期长。从八十年代，人们义试图刚浆硅氧烷米充当弹性体增韧 7，8·9，m1。 环氧树脂I 弹性体增韧环氧树脂的研究多结合CTBN增韧环氧树脂这一典型体系进行。 Cary提出橡胶增韧环氧树脂14种可能的机理【“1．MeGary等[12,131发现大颗粒 CTBN橡胶可以大幅度提高环氧树脂的断裂韧性，并提出相应的银纹增韧机理。 在环氧基体中的橡胶颗粒同时诱发银纹和剪切带，从而达到能耗效果。但是后来 6】 又有人提出，所谓的银纹，实际上就是拉长的微孔【I Kunz[171等在对CTBN增韧环氧树脂的电镜动态观察中认为橡胶对增韧的主 要贡献来源于拉伸撕裂是和由于橡胶颗粒的抛锚作用引起的裂纹桥联时所吸收 的能量。他们提出了橡胶颗粒的拉伸与撕裂和裂纹桥联增韧机理。 孔洞剪切屈服理论是目前影响较大的学说。该理论的要点是裂纹前端的三向应力 场颗粒向固化残余应力的叠加作用使得颗粒内部或颗粒／基体界面破裂丽产生空 洞。这些微孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱 发相邻颗粒问基体的局部剪切屈服，此外这种屈服过程还会导致裂纹尖端的钝 化，从而进一步减少应力集中合阻止断裂的目的。 Person和Huang等【2’捌提出如下橡胶增韧环氧树脂机理：(1)局部剪切屈服， 指发生在橡胶颗粒间的环氧基体中的剪切带或裂纹塑性区剪切屈服；(2)橡胶颗粒 内部空穴或颗粒的脱落引起的环氧树脂基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀；(3) 裂纹在橡胶颗粒处的桥联。此外Person等m1提出相对大分散相的是通过颗粒的 桥联机理而增韧，小的分散相则通过空穴导致剪切带而增韧，理想的颗粒粒径在 0．1～5．0且历范围内。 在橡胶增韧中影响增韧效果的有橡胶相的粒子形态结构皿”、体积分数口4051、 粒子的尺寸效应[26,271、粒径分布128l以及两相间的相容性和界面情况【281等。并且 固化程序对两相的最终结构具有重要的影响【291。 总之，橡胶弹性体增韧环氧树脂的的增韧效果取决于分散相结构、连续相结 构以及界面键合等因素。橡胶颗粒的诱发是增韧的必要条件，但是橡胶颗粒能诱 发何种能耗过程?各自的增韧幅度有多大?它