1 第一章 引论 热力学及基本规律.pptVIP

* 对热机而言， 全部按吸热算 吸热：吸 放热：吸 吸热 放热 克劳修斯等式和不等式(两热源情况） “= ”对应可逆过程，“＜”对应不可逆过程 * 二、克劳修斯等式和不等式（多热源情况） 一个循环中，热力学系统 1 与 n 个热源 Ti 接触。 吸收热量 Qi 。 证 取温度 T0 的一个热源。 通过 n 个可逆卡诺机与 与 n 个热源形成工作。 从 T0 吸热 Q0i，放热 Qi。 对每个 卡诺机 利用热二定律。(反证) 强调“循环” * 一个循环从 T0 吸收总热量 现在看 总个系统。 a. 所有 Ti 不起作用。 b. 通过所有 2 对外做功。 c. 循环过后1、所有 2 和 所有 Ti 回到原来状态。 总个系统从 1 吸热 Q0， 做功。 * 若原循环可逆，则可将 过程倒逆， 根据热二定律， 表示吸热,违背热二律 “= ”对应可逆过程，“＜”对应不可逆过程 * 三、克劳修斯等式和不等式（连续情况） 现在已经根据热二定律，将判据从热机扩大到一般循环 当一个循环中，每一步外界在T时与系统交换热量 可逆循环 不可逆循环 算出 下一步，推广到一般过程 * 1.14. 熵和热力学基本方程 一、熵 循环 可逆 即过程 、 分别可逆。 或 连接 A、B 的可逆过程积分同。 * 此积分与可逆路径无关。根据场论，对应 一个态函数在两个状态的值的差－熵 S (JK-1) 如同势能，定义相差一个常数。 二、微分表示、热力学基本微分方程 利用热力学第一定律 如果只有体积功 热力学基本微分方程 * 一般形式 三、局域平衡状态 局域平衡状态 非平衡状态的一种。系统分割为若干部分， 每一部分处在平衡状态。 每一部分可以定义熵 Si。 系统的熵 将平衡状态中定义的熵推广到非平衡状态。 * 1.15. 理想气体的熵 熵是态函数，状态参量的函数。两个状态的熵的差， 只与这两个状态的状态参量有关。与其它状态的状态参量无关。 熵差 与路程的选择无关！ 1摩尔理想气体 * 近似常数 另一条路径 选择方便积分的路径！ * 状态参量为 * * 1.16. 热力学第二定律的数学表述 定律指出不可逆过程的存在。不可逆性表明过程的方向性。 1.不可逆过程与可逆过程的区别。 2.某种非常普遍的过程的方向。 一、 1.初终态是平衡态 平衡态有确定的熵， ——熵增加原理 * A B 等号适用于可逆过程 由热一律： 绝热过程：dQ=0 * * 2.初终态都不是平衡态，只是局域平衡态 局域平衡态由n个小的平衡部分组成，有确定的熵， 循环过程 然后 过程中不同的部 分间可以有热交 换和做功。 可逆 * 绝热过程：dQ=0 二、普遍表述 孤立系统中发生的过程一定是绝热过程！ 无论初态平衡或非平衡 孤立系统熵永不减少 * * 例 一摩尔理想气体构成的孤立系统 绝热： 外界不对系统做功。系统不可能被压缩。 可能的变化只是膨胀或不变。 * 1.17. 熵增加原理的简单应用 孤立系统熵永不减少 初末两态之间的关系 例一、 热源，温度不变 只需分别求 1.局域 平衡 * 热量只能从高温热源传到低温热源。 而不产生其它变化（孤立系）！ 可逆等温过程 A. 通过假想的可逆过程求熵变。 3. 与热二定律 关系 B. 建立孤立系统。 2. 求熵变 与过程 无关，故 * 例二、 一千克0o的水和100o的热源接触，使水温达到100o， 求熵变。 解 水 等压 热交换 热源 系统 （水＋热源） 不可逆过程 可逆过程 * 例三、 初态是有限的局域平衡的，末态是平衡态。 不可逆 分别计算熵变 * 例四、 * 例五（习题1.21） 系统 * 1.18. 自由能和吉布斯函数 热力学第二定律的普遍表述确定孤立系统中过程方向。 对于其它过程呢？ 需要引入新的态函数 一、 自由能 由热力学基本等式 自由能的减小 对外做功 是 的最大值 等温过程 可逆等温过程： 对外做功 自由能的减小 在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。——最大功定理 * 二、 对于只有体积功的系统 等容等温过程 吉布斯函数 对于系统具有体积功和其它形式功（电磁的等） 等温等压过程 吉布斯函数的减小 对外做其它功 是 的最大值 无其它形式功： 自由能不增加 吉布斯函数不增加 * * * 第一章 小结 主要规律： 热平衡定律，即热力学第零定律 热力学第一定律，即能量守恒定律： 热力学第二定律： 热力学基本微分方程： 熵增加原理：孤立系的熵永不减小。 自由能判据和吉布斯函数判据。 等温等容 等温等压 * 主要物理量： 热容量 定容热容量