物理化学及扩展内容及其重要应用.ppt

物理化学的扩展内容及其重要应用 物理化学的核心内容是化学热力学和化学动力学，主要研究平衡规律和速率规律。实际上物理化学研究的内容要广泛得多，如溶液、相平衡、电化学、界面现象和胶体化学等。我们可以把这些内容看作是物理化学的扩展内容。而在这些扩展内容里，往往既有热力学问题，又有动力学问题。并且这些扩展内容都具有重要的实际应用，都已经发展成为单独的学科。 2.1 化学势和电化学势 由封闭体系的热力学第二定律，得到了过程方向和限度的判据。其中最重要的就是等温等压条件下的Gibbs自由能判据。要用这一判据去处理溶液问题、相平衡问题、电化学问题、界面现象等，往往面对的是组成可变的体系，以及作非体积功的情况。例如相平衡，整体我们可以看作是一个封闭体系，但就某一相而言，则是一个敞开体系；例如电化学和界面化学，电功和表面功都是非体积功。如何将由封闭体系热力学第二定律得到的主要结论推广到相平衡、化学平衡等当中去，即由组成不变的体系推广到组成可变的敞开体系当中去，其中最重要的概念就是化学势。 2.1.1化学势和电化学势1．化学势 由热力学第一、第二定律的联合表达式可知 （2.1.1） 其中，δWf是非体积功。式（2.1.1） 只适用于组成不变的封闭体系。 对于组成可变的敞开体系应为 （2.1.2） 式中，代表组成变化所引起的体系内能变化。 由代入上式整理得 （2.1.3） 其中，代表组成变化所引起的体系Gibbs函数变化，代表温度变化所引起的体系Gibbs函数变化，Vdp代表压力变化所引起的体系Gibbs函数变化，－δWf代表环境所做的非体积功。式(2-3)表明，在温度、压力不变、环境不做非体积功条件下，组成改变会引起体系Gibbs自由能函数的改变；同样，在温度、压力和各物质的量均不改变的情况下，环境做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的增加，体系做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的减少。总之，非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的变化。 为了单独讨论体系中某一指定物质（或电解质溶液中某一指定离子）B，将式（2.1.3）写作 （2.1.4） 其中C代表除了B以外的其它任何物质，与式(2-3)一样，式（2-4）是G的全微分式，它包含了各种因素对于G的影响。由式（2.1.4.）可知，化学势μB的严格定义为 （2.1.5） 式（2.1.5）表明，溶液中B的化学势应理解为：在保持T,p,nC不变且不做非体积功的情况下单独向巨大的溶液体系中加入1 mol B时，溶液Gibbs函数的增加。对多组分体系，化学势是偏摩尔自由能，对单组分体系，化学势就是摩尔自由能。因而化学势是一宏观量，强度性质。 在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不一样。这种差别所产生的原因是由于，不同种类分子间的相互作用与同类分子间的相互作用不同。这种差别不仅随组成体系的物质种类而异，而且还是浓度的函数。为了描述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念，它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。由于化学势概念的建立，热力学基本原理可以推广使用到存在着各种变化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的意义。 在一个多相封闭体系中，如果各相之间有物质交换，则其中每一相都可看作是一个开放体系。所以式（2.1.2）~（2.1.4）也可以看作是开放体系的热力学基本关系式。因此，化学势适用于开放体系。 那么如何在封闭体系中运用化学势概念呢？例如，恒温恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着相变化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式： △GT, p,＝0≤ 0 （2.1.6） 但由于各种变化不断进行，各相中的物质量及浓度都在不断变化，每一相都可看作开放体系，故（2.1.2）~（2.1.4）中的热力学关系对每一相都适用。 2．电化学势 对于非电解质溶液，式（2.1.5）化学势的定义是明确的。但对于电解质溶液中的离子却是根本不可能的。因为若B是溶液中的某一离子，为了满足电中性条件，不可能在保持其它离子数量不变的情况下单独加入1 mol离子 B。退一步说，如果一定要单独加入离子B，溶液就不可能保持电中性，加入B时必须做电功。可见，对于溶液中的离子来说，化学势的定义式（2.1.5）中的下标nC和δWf = 0是相互矛盾的，不可能同时存在。为此，在单独加入B离子的时候，应去掉δWf = 0 的条件。 照此定义出的量称为离子B的电化学势，用符号表示，即