李晓东内容提要31H2的结构和共价键的本质32分子轨道理论和.PPTVIP

结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东 内容提要 3.1 H2+的结构和共价键的本质 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 3.3 H2分子的结构和价键理论 e rb ra R A B 3.1.1 H2+的Schr?dinger方程 3.1 H2+的结构和共价键的本质 3.1 H2+的Schr?dinger方程 用原子单位表示： 定核近似下其Schr?dinger方程： 定核近似下其Schr?dinger方程： 3.1 H2+的Schr?dinger方程 3.1.2 变分原理 变分原理 对于给定体系的哈密顿算符 ，如果存在任意一个满足边界条件的品优波函数 ，则有 变分积分式 尝试变分函数 体系基态的真实能量 3.1 H2+的Schr?dinger方程 3.1.2 变分原理 变分原理表明：体系的哈密顿算符关于 的平均能量E必是体系基态能量E0的上限。 如果品优波函数 满足归一化条件，则变分积分式为： 3.1 H2+的Schr?dinger方程 举例说明：对于一维势箱中的粒子，尝试变分函数如下： 3.1.3 线性变分法 3.1 H2+的结构和共价键的本质 采用满足体系边界条件的n个线性无关的函数φ1、φ2 、… φn的线性组合作为尝试变分函数的变分法称为线性变分法。 常选用实函数，但不必定是正交归一的。 线性变分法求解Schr?dinger方程的基本步骤： 3.1 H2+的结构和共价键的本质 选择适当的尝试变分函数； 建立久期方程、求解确定能量； 求系数确定体系状态。 3.1 H2+的结构和共价键的本质 尝试变分函数： 建立久期方程、求解确定能量： 运用变分原理求得能使体系平均能量E（为方便处理，后面将E简写为E）最低的一组组合系数ci。 3.1 H2+的结构和共价键的本质 久期方程 3.1 H2+的结构和共价键的本质 写成矩阵表示： 求系数确定体系状态。 其中： 3.1 H2+的结构和共价键的本质 3.1.4 变分法求解H2+的Schr?dinger方程 尝试变分函数的选择： H2+的Schr?dinger方程为： 当R较大，电子靠近A核远离B核时，其Schr?dinger方程变为： 相应的基态波函数为： 3.1 H2+的结构和共价键的本质 而当R较大，电子靠近B核远离A核时，其Schr?dinger方程变为： 相应的基态波函数为： 事实上，H2+中的电子既非固定于A核附近，也非固定于B核附近， φa、 φb只是两个极限状态，对于运动于H2+空间中的电子来说，不妨选取这两个函数作为基函数： 3.1 H2+的结构和共价键的本质 这是1928年Pauling首先建议的，称为“原子轨道线性组合为分子轨道法”，简称“LCAO-MO法” 其物理意义在于：分子轨道是由原子轨道相互交盖而发生加强性干涉效应所形成的，这是由电子的波动性而产生的结果。 3.1 H2+的结构和共价键的本质 建立久期方程求解体系能量： 3.1 H2+的结构和共价键的本质 令： 则： 久期方程 (推导) 3.1 H2+的结构和共价键的本质 H2+中两个氢核是等同的，所以： 又因：φa、 φb是归一化的，所以： 3.1 H2+的结构和共价键的本质 解此行列式，得： E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 3.1 H2+的结构和共价键的本质 求系数ca、cb，确定体系状态： 将E1代入久期方程，可得：ca=cb 归一化 3.1 H2+的结构和共价键的本质 将E2代入久期方程，可得：ca= -cb ψ1和ψ2即是H2+的基态和第一激发态的近似分子轨道波函数。 3.1 H2+的结构和共价键的本质 3.1.5 积分Haa，Hab，Sab的意义 库仑积分Haa ( α积分 ) 3.1 H2+的结构和共价键的本质 其中： 核A和核B间的排斥能 电子处于φa轨道时受到核B作用的平均吸引能 3.1 H2+的结构和共价键的本质 库仑积分Hab( β积分 ) =K 3.1 H2+的结构和共价键的本质 在分子的核间距条件下，K为负值，Sab为正值，氢原子基态能量EH为-13.6eV，这样，交换积分Hab为负值对降低体系能量起重要作用。 重叠积分Sab( S积分 ) 重叠积分Sab表示φ a、 φ b相互交盖的程度，只有在φ a和φ b的交盖（重叠）区，Sab才会有显著大小。 R=0时，Sab=1 R=∞时，Sab→0 3.1 H2+的结构和共价键的本质 3.1.6 H2+的结构 0 0 所以：E1EHE2。 3.1 H2+的结构和共价键的本质 积分J、K、S可以在共焦椭圆坐标中求得，结果以原子单位可表示为： 3.1 H2+的结构和共价键的