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第四章 过渡金属有机化合物 八隅体规则和有效原子序数规则 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如PbEt4、二茂铍(Cp2Be) 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。 18电子规则 中心金属的氧化态 MLn (metal-ligand) 金属-配体 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数 e.g. M-Cl 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 环戊二烯基Cp为一价负离子 e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5 常见的有机配体和齿合度 有机配体按电子数的分类 烯烃-π配合物 作业1 什么是有效原子序数规则（18电子规则）？ （甲基环戊二烯基）羰基锰(I)是一种可用作汽油抗震剂的四乙基铅替代品。试写出其结构式，并计算其价电子数。 分别写出二茂铁、三甲基铝和蔡斯盐的结构. 烷基过渡金属配合物的分解过程 含过渡金属M-Cσ键配合物的合成 金属杂环配合物的合成 1975年中子衍射研究结果 氢基配合物的合成 类羰基配合物：分子氮配合物 二氧化碳配位化合物 作业2 过渡金属有机化合物的类型主要有哪些？以反应式举例说明过渡金属有机化合物的主要合成方法（两种以上）。 金属有机化合物的基元反应 配体的配位和解离 氧化加成和还原消除 插入反应和消除(反插入)反应 与金属键合的配位体的反应 配位催化 配位催化：烯烃等简单分子与过渡金属离子配位，形成一系列配位中间体，从而起到催化作用 配位催化剂的优点：反应条件温和、高活性、高选择性【化学选择性，区域选择性，立体选择性，对映选择性】 反位效应和反位影响 反位影响和反位效应 氧化加成和还原消除 氧化加成和还原消除 插入和反插入（消除）反应 CO的插入和脱羰反应 烯烃的插入和消除 成键配位体的反应 作业3 金属有机化合物的基元反应有哪些主要类型？分别举例（反应方程式）说明之。 ？ cis 羰基的插入 在这一例中证明是烷基迁移，在别的体系中则需要另外证明。 但根据原料和生成物来看，称为羰基的插入，则不需要考虑机理而比较方便，所以继续沿用。 锆氢化反应 α-消除 重要！ 反位！ 自由乙烯分子中C=C 1.337(2) ?（配位碳碳双键键长一般为1.36-1.53 ?） C-C 1.375(4) ? C2H4的?分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供 ?电子成?配键，如图（b）所示；另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的?*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成?配键，如图（a）所示。这样既可防止由于形成?配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。 实验证据：键长，红外1623 1526 cm-1，核磁共振等 Dewar-Chatt-Duncanson (DCD) 模型 Michael J. S. Dewar 炔烃配合物 炔烃有两组相互垂直的成键和反键分子轨道，成键?轨道和反键?*轨道都可以和对称性匹配的金属d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对?电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，这两套轨道还可以各同各的金属相互作用，生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。 CO、N2、NO等配体，均为?电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈?电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有CN-、PR3等。它们中有许多是以接受?电子形成反馈?键为主，人们将这类配位体称为?酸配体。由这类配体形成的配合物称为?酸配合物。 烯烃、炔烃配体：它们以?键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫?配合物。该类配体，即以?键电子云和金属配位的配体称为?配体。 一般合成方法： 1） C5H6 + Na (THF) ?? C5H5– + Na+ + H2 FeCl2+ NaC5H5 (THF, 苯） ?? Fe(?5-C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O (DMF) + KOH(s) ?? Fe(?5-C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NHEt2 ?? Fe(?5-C5H5)2 环戊二烯基配合物的合成 举例：二茂铁合成 Fluxional fer