金属单质锡促进的水相醛的Barbier类型炔丙基化反应.PDFVIP

Vol.33 高等 学校 化 学 学报 No.11 2012年11月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 2447 ~2451 金金属单质锡促进的水相中醛的Barbier类型 炔丙基化反应 张摇 艳,张摇 华,柳凌艳,王摇 欣,常卫星,李摇 靖 (南开大学化学学院,元素有机化学国家重点实验室,天津300071) 摘要摇 报道了一种简单、 高效且快速的醛的炔丙基化反应体系. 使用廉价的金属单质锡粉,在路易斯酸 SnCl ·2H O促进下,实现了水相中醛羰基化合物的Barbier类型炔丙基化反应,高收率、高区域选择性地得 2 2 到单一的高炔丙基醇产物(收率99%). 该方法具有底物适用范围广、反应条件温和(30 益)、环境友好(以 水为介质)及反应速度快(30 min 内反应原料基本消失)等优点. 另外,在使用肉桂醛为底物且将反应温度升 至55 益时,意外地得到了中等收率的新型高度对称的烯炔醚化合物. 关键词摇 单质锡;水相;芳香醛;炔丙基化 + 中图分类号摇 O621郾25 8摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 doi:10.7503/ cjc 目前,通过羰基化合物或亚胺的炔丙基化反应来形成碳碳键的合成方法日益受到关注,尤其是关 于羰基化合物的Barbier类型炔丙基化反应的研究更受青睐. 该方法不需要经过繁琐的合成去预先制 备通常不太稳定的炔丙基金属试剂. 迄今,已有大量关于羰基化合物的Barbier类型炔丙基化反应的研 究被报道[1~11]. 在此类反应中,通常由炔丙基溴和金属试剂在反应体系中原位生成炔丙基金属试剂 后,再与羰基化合物进行亲核加成. 反应得到的高炔丙基醇产物因其多官能团而成为非常重要的有机 合成中间体,同时也是构成许多有生物活性化合物的结构单元. 例如,高炔丙基醇及其衍生物可以通 [12] [13,14] 过氧化反应得到联烯酮类化合物 ,而联烯酮是很好的Michael加成受体 ,也可作为亲双烯体参 [15] [16,17] 与D鄄A加成反应 ,成为近年来的研究热点. 另外,它还可以用于构筑呋喃环 . 存在于吡喃糖中 的四氢吡喃环是天然产物中的一种常见结构,而高炔丙基醇类化合物为其合成提供了简单的反应底 [18] 物 . 取代的高炔丙基醇在天然产物的合成中也起到重要作用,如邻羟基高炔丙基醇可以进行分子内 [19] 关环来制备苯并吡喃酮 ,而苯并吡喃酮是非常重要的合成子,同时也是许多天然产物及临床医用药 物的主要活性成分之一[20~22] ,许多具有此骨架的化合物都显示出多样化的药理和生物活性. 因此,简 便、快捷地制备高炔丙基醇对促进有机合成的发展具有重要意义. 目前,关于芳香醛的Barbier类型炔丙基化反应的研究主要集中在较为活泼的金属单质 In及其 盐[7~11] ,且大多采用有机溶剂(THF)或有机溶剂(THF)鄄水混合体系,对环境造成了潜在危害,同时反 应时间较长. 迄今,采用单质锡及其无机盐来促进羰基化合物的炔丙基化反应的研究报道相对较少. [23] 如Masuyama等 报道了SnCl ·2H O参与的芳香醛的炔丙基化反应,得到高炔丙基醇,但此反应收 2 2 [24] 率一般,且反应时间较长. 李前荣等 报道了微波照射下Sn鄄In共同参与的芳香醛炔丙基化反应,采 用H O鄄THF混合溶剂体系,尽管可以高收率地得到高炔丙基醇