仪器分析_第7章__紫外-可见吸收光谱分析.ppt

四、影响紫外－可见吸收光谱的因素 （1）共轭效应 生色团的共轭效应：由于共轭后π电子的运动范围增大，引起π轨道能量升高，π＊轨道的能量降低，π→π＊跃迁的能级差ΔE减小，吸收光谱产生红移，同时摩尔吸光系数增大，这一现象称为生色团的共轭效应。 共轭不饱和键数目越多，红移现象越显著。 一般溶剂极性增大， p→p*跃迁吸收带红移，n→p*跃迁吸收带蓝移 理解：（注意两点） 分子激发态的极性大于基态的极性，故溶剂极性越大，激发态越稳定，从而使p* 电子能级降低。 n电子与极性溶剂易形成氢键，稳定，从而使基态n轨道能量降低更大。 （2）溶剂效应 p→p*时，p*轨道能量降低大于p轨道能量降低，波长红移。 n→p*时，基态n轨道能量降低更大，跃迁能量增大，吸收带蓝移。 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 气态 溶剂：环己烷 溶剂：水 对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱 对芳烃和杂环芳烃B带精细结构的影响。 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 五、伍德沃德 -菲泽规则 适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计算。 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 ?基 --是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值： 无环、非稠环二烯母体： ? max=217 nm 异环（稠环）二烯母体： ?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：?max=253 nm 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 ni ?i : 由双键上取代基种类和个数决定的校正: (2) 环外双键 +5 nm (3) 双键上取代基： 酰基（-OCOR）0 nm 卤素（-Cl，-Br） +5 nm 烷基（-R） +5 nm 烷氧基（-OR） +6 nm 硫烷基（-SR）+30 nm 氮二烷基（-NR2） +60 nm (1) 每增加一个共轭双键 +30 nm 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 计算共轭多烯烃）? → ?*跃迁? max时要注意： 1. 分子中与共轭体系无关的双键不参与计算； 2. 不在双键上的取代基不进行校正； 3. 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相 连的双键。 第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础 共轭双键 λ= 30nm 同环二烯 λ= 253nm 环外双键 λ= 5nm 烷基取代基 λ= 5nm 烷基取代基 λ= 5nm 烷基取代基 λ= 5nm 胆甾-2,4,6-三烯 计算值： λmax = 303nm 测定值： λmax = 306nm 同环二烯 λ = 253 nm 共轭双键 λ = 30nm 环外双键 λ= 5nm 烷基取代基λ = 3×5nm 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 光源 碘钨灯 氘灯 单色器 光电倍增管 数据处理和仪器控制 参比池 样品池 光源 样品池 单色器 检测器 数据处理 仪器控制 一、结构流程 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （一）、光源 钨灯： 热辐射，可见光区，360～1000 nm。 氘灯: 气体放电，紫外光区，200～375nm 。 作用: 提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （二）、单色器 作用: 由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。 石英吸收池：紫外-可见区使用。 玻璃吸收池：可见区使用。 （三）、样品池 （四）、检测器 光电倍增管，二极管阵列检测器 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 二、仪器类型 （一）、单波长分光光度计 1. 单光束分光光度计 测量结果易受光源波动性的影响，误差较大； 不能自动记录吸收光谱。 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 2. 双光束分光光度计 可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差。 第二节 紫外可见分光光度计结构流程 （二）、双波长分光光度计 双波长分光光度计 结构特点 两个单色器 不需要参比溶液 定量依据：ΔA=Al1-Al2=(el1-el2)bc 适用：高浓度样品、多组分混合试样、混浊试样 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 一、定性分析 三、定量分析 二、结构分析 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 一、定性分析 （一）、吸收曲线比较法 1. 与标准化合物的吸收光谱比较 吸收峰的数目，形状， λmax, εmax等。 维生素A2 合成维生素 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 2. 与标准谱图比较 相同化学环境与测量条件下， 比较