有机波谱 第四章节核磁共振基础.ppt

第四章 核磁共振波谱分析法 一、 概述 generalization 二、 基本原理 fundamentals 三、 基本概念 basic concepts 四、 谱图举例 13C NMR and 1H NMR spectrograph 为什么学习核磁共振？ 一些实际的应用 分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物中异构体的区分和确定 大分子化学结构的分析 生物膜和脂质的多形性研究 脂质双分子层的脂质分子动态结构 生物膜蛋白质——脂质的互相作用 压力作用下血红蛋白质结构的变化 生物体中水的研究 生命组织研究中的应用 生物化学中的应用 在表面活性剂方面的研究 原油的定性鉴定和结构分析 沥青化学结构分析 涂料分析 农药鉴定 食品分析 药品鉴定 化学应用 NMR示意图： 医学应用 研究结构的方法 核磁共振现象 核磁共振基本原理 1. 原子核的自旋（atomic nuclear spin ） 讨论: 核磁共振产生的条件 核磁共振基本概念 能级分布与弛豫过程 1.屏蔽作用与化学位移 2. 化学位移的表示方法 位移的表示方法 3、自旋偶合与自旋裂分 自旋耦合： 峰的裂分 自旋偶合 峰裂分数与峰面积 峰裂分数 峰裂分数 峰裂分数 核磁共振实验 超导核磁共振波谱仪： 核磁操作视频演示 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 化学位移： Chemical Shift ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 (1)位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ? = [(?样 - ?TMS) / ?TMS ] ×106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 临近原子核自旋角动量之间相互影响，这种自旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场中的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成NMR谱图中的信号峰发生裂分。 耦合常数（J）：裂分峰的峰间距，用来衡量耦合作用的大小。 耦合作用一般在3个键之内发生。随着相邻距离增大而减小。 峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J ），用来衡量偶合作用的大小。 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数； 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n′+1)……个； (nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2 = 8 Ha裂分为8重峰 化学等价（化学位移等价） 若分子中相同原子（或相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为