第5章 立体化学原理3.pptVIP

（１）确定化合物手性平面所在的位置，一般情况下它是化合物中 包含 原子尽可能多，却又不是全部原子的平面； （２）选择一个导向原子 Ｐ （ｐｉｌｏｔａｔｏｍ），它必须与手性平 面上的原子直接相连，但是自身却在平面之外，并且为连接至优先 级高的取代基路径最短的面外原子； （３）从与 导 向 原 子 Ｐ 直 接 相 连 的 面内原子开始沿化学键建一条 路径ａ→ｂ→ｃ，下一个原子总是选择优先级较高的，直到产生一 条能够表示出顺时针或逆时针趋势的趋势线； （４）从导向原子 Ｐ向手 性 平 面 观 看：如 果 趋 势 线 为 顺 时 针，相 应化合物的绝对构型标记为 Ｒｐ。如果 为 逆 时 针，则标记为Ｓｐ。 构型判断规则： 五、手性化合物的获得与产生 从天然资源中分离； 外消旋体的拆分 酶及微生物合成 手性合成 （±） 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体的过程，称为外消旋体的拆分。 外消旋体的拆分 （+） （-） a、 结晶机械分离法 1848年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像。 b、诱导晶种分离法 在外消旋体的过饱和溶液中加入一定量的右旋体或左旋体的晶体，则与晶种相同的异构体便优先析出。工业上生产氯霉素时，就是用此种方法拆分中间体的。 b、化学分离法 将外消旋体与旋光性物质反应, 使生成非对映体,利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。 常用试剂：手性生物碱(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁；手性酸酒石酸、樟脑磺酸等。 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例 手性合成 (不对称合成) 按照Morrison等人的定义不对称合成是指“这样一个过程，潜手性的单元变成手性单元，生成不等量的立体异构体。这个单元可以是整个分子，也可以是分子中的一部分”。近年来不对称合成得到了飞速的发展，被认为是有机化学在过去三十年里的最伟大成就之一。 1、 潜手性分子 一个对称性非手性分子，经过化学反应，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，该对称分子称为 “潜手性分子”。发生反应的碳原子称为 “潜手性碳原子”。 例如： 几个基本概念： 关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和 Si。 如果三个配体a, b, c的优先性定为abc, 则向着观察者的以 顺时针取向的面称为Re面； 逆时针取向的面称为Si面。 以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si－潜手性面，后方的面为Re－潜手性面。 a.动态立体化学 分子的立体结构影响分子的化学性质，按照特定立体途径进行的化学过程，叫动态立体化学。 化学键的断裂、生成，进攻试剂的方向和离去基团的取向都是立体化学的问题，能够阐明化学反应的历程、反应速度和外界条件的影响。 立体化学反应 立体选择反应 立体专一反应 2、反应过程中的立体化学 在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构产物占优势。 LiAlH4 90% 10% LiAlH(OCH3)3 12% 88% b、立体选择性反应 立体选择性的衡量标准 若产物彼此为对映体, 则其中某一对映体过量的百分率(percent enantiomeric excess, 简写为 % e.e) 作为衡量该不对称合成反应效率高低的标准, 表示方法如下: 式中[R]和[S]分别为主要对映体产物的量和次要对映体产物的量。如两个对映体产物的比是95:5，则%e.e = 90%) 若产物为非对映异构体时, 不对称合成反应效率用非对映过量百分率(percent diastereomeric excess，简写为 %d.e) 来表示。 式中[A]和[B]分别为主要非对映体产物的量和次要非对映体产物的量。 在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。 c、立体专一反应 Diels-Alder Reaction 八、不对称合成 非手性化合物在非手性条件下为什么总得外消旋体？ 一个分子在对称环境下反应, 不可能有选择性。(左旋体与右旋体过