精品第5章 伏安分析法.ppt

第五章 伏安分析法 以测定电解过程中的电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析法称为伏安法。 极谱分析法也属于伏安法，只不过应用了滴汞电极(DME)作为工作电极。 伏安分析法与极谱分析法的不同在于工作电极的差别。凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的为极谱法，而使用不能更新的液体或固体电极为伏安法。 §5-1极谱分析的基本原理 1. 残余电流 　a—b段　未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 　　滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 　　甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2 电极电位： Ｕ外=ＥSCE-Ede+iR U外= -Ede (SCE) b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流 §5-２扩散电流方程式—极谱定量分析依据 ２．影响极限扩散电流的主要因素 §5-３极谱定量分析方法 1.极谱定量方法一般有3种： （1）直接比较法：在相同实验条件下，分别测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波高hs及hx。 （2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的扩散电流 （3）标准加入法：首先测得体积为Vx，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为hx）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。 适用于组成较复杂的少数样品测定。 2.波高的测量 （1）平行线法：波形良好时适用 （2）三切线法：作残余电流和极限电流的延长线，与极谱波的切线相交于O、P两点，通过O、P两点作平行于横坐标轴的两条平行线，两平行线间的垂直距离。 例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol /L的KCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。 　　　 §5-４　定性分析依据 2. 迁移电流： 由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。 消除方法：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 支持电解质在被测离子产生扩散电流范围内，不发生电极反应，如：KCl、KNO3、HCl。 电解液中所含支持电解质的浓度大于被测物质浓度的100倍以上，通常为0.1~1mol/L 3. 极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 原因：汞滴表面各部分单位面积离子的还原速度不均匀 →电流密度不均匀→ 表面张力不均匀 → 汞滴表面的切线运动 → 电极表面电解液被搅动→ 电解物质急速到达电极表面，电解电流急剧增加 消除方法： 　加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。 4. 氧波： 　消除：a)?通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; 　　　酸性条件加抗坏血酸 5、氢波、前波和叠波 氢波：电位低于－1.2V的物质在酸性条件不可测 前波：如欲测物质的半波电位较负，而待测试液中又有大量共存的半波电位较正的还原物质（浓度大于预测物质10倍以上），共存物质会先于欲测物质在电极上还原而产生的一个较大的极谱波。通过分离或掩蔽处理。 叠波：两种物质的极谱波的半波电位相差小于 0.2V，两个极谱波会发生重叠。 a.改变物质的存在状态 b.分离或掩蔽处理 极谱法的特点 P16４ 7点 注意：汞蒸汽有毒，操作中要谨防汞的散落和蒸发。 极谱催化波是一种动力波，极谱催化波最低可检测至10-8~10-11mol/L，仪器为一般的极谱仪或示波极谱仪。 §5-7单扫描极谱法 单扫描极谱法：在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电位施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的i—E曲线进行分析的极谱分析法，也叫示波极谱波 单扫描极谱法的i—E曲线 单扫描极谱法和经典极谱法对比 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏/秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，