第一章 多组分系统热力学.ppt

* * P77 例2-5-5 解:(1)查表得水的Kb, Kf 分别为 0.52、1.86K·mol-1·kg (2) (3)以1kg稀溶液为基准 * * 问题： 20°C时，两杯由A和B形成的理想液体混合物，甲杯的组成为1mol A+9mol B, 乙杯的组成为20molA+80mol B。今将两个杯子放在同一密闭容器中，经足够长的时间，则甲杯中A的量会 ，B的量会 。 增加 减少 * * 将理想混合物中任一组分B化学势表示式中的 xB 代之以活度 aB , 即可表示真实混合物中组分B的化学势. 活度及活度系数的定义式: 四、活度及活度系数 1.真实液态混合物 常压下 * * 理想液态混合物中组分B的化学势表示式中的 xB 源自推导过程中采用的拉乌尔定律中的 xB. 对真实液态混合物中组分B采用“有效浓度” aB 代替 xB 使 pB = pB*aB 仍能成立, 则按同样的推导过程自然就得到上述包含 aB 的化学势表示式. 因此有 可见由蒸气分压的测量数据能求得组分B的活度及活度系数. pB pB p*B 0A 1B a b c d e 真实混合物组分B的活度 * * 2.真实溶液 (1)溶剂A的活度 参照混合物中任一组分的活度及活度系数的定义 常压下 * * (2)溶质B的活度及活度系数 浓标采用质量摩尔浓度bB时, 溶质B的化学势与其活度ab,B和活度系数? B的关系为 常压下 * * 浓标采用体积摩尔浓度cB时 常压下 本章完 * * §2—3 溶液的化学势 液态混合物和溶液的饱和蒸气 压 此时, 气态混合物的总压力为p, 则 p 即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压. 若溶质B, C……均不挥发, 则 p = pA 设由组分A, B, C……组成液态混合物或溶液, T一定时, 达到气, 液两相平衡. p g pA pB pC ? yA yB yC ? xA xB xC ? T一定 液态混合物和溶液的气, 液平衡 l 按分压定义 pA＝yAp pB＝yBp pC＝yCp …… 则 …… * * 一、 拉乌尔定律 拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶剂. 表述为: 平衡时, 稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于相同温度下, 该纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积. 此即为拉乌尔定律. （1）表达式： 一定温度下, 稀溶液溶剂A的 pA 与 p*A , xA的关系： 稀溶液溶剂的pA 与xA关系 g pA l xA T一定 （2）拉乌尔定律的微观解释 以溶质不挥发的稀溶液为例, 因溶质含量很少, 溶质分子的存在引起分子间力的改变可忽略, 每个溶剂分子进入气相的概率(或难易程度)与纯溶剂相同 ; 但由于溶质占据了部分溶剂分子位置, 导致单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例( xB )下降，从而A的平衡分压也按比例 ( xB )下降，与xA成正比. 溶剂分子 溶质分子 拉乌尔定律的微观理解 例2 * * 例2-3-1 在298.15K时，纯乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。 解： 根据拉乌尔定律： 注意：应用拉乌尔定律时，计算溶剂的摩尔分数时，其分子量应该采用气态时的分子量。 * * 二、 理想液态混合物 1 .定义： 若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) . 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. V(A分子)＝V(B分子) 近于理想混合物的实际系统: H2O与H2D等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金. * * 2 .理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物在T, p下与其蒸气（假设为理想混合气体）呈平衡, ? B(l, T, p, xC) = ?B(pg, T, pB = yBp, yC ) 简写成 理想混合物中各组分B的标准态规定为: 温度为T, 压力为p?下的该组分纯液体.标准化学势??B(l, T)仅是温度的函数. g p pB pC pD ? xB xC xD ? l T一定 理想液态混合物的气 - 液平衡