05-0热力学第二定律和熵.pptVIP

* * 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判椐 . 5-9熵的微观实质及其统计意义 * * 用气体动理论来解释自由膨胀的不可逆性。 A室充满气体，B 室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀。 简化：设容器内有4个分子 a, b, c, d.分子在容器中的分布共有16=24种。 * * 1.微观状态与宏观状态 将隔板拉开后, 只表示A,B中各有多少个分子 ----称为宏观状态 表示出A,B中各是哪些分子 ----称为微观状态 * * 左4，右0的宏观态，微观状态数 1 左0，右4的宏观态，微观状态数 1 左3，右1的宏观态，微观状态数 4 左1，右3的宏观态， 微观状态数 4 左2，右2的宏观态， 微观状态数 6 （位置更无序） * * 5种宏观态相应的微观态数目分布图 左4 右0 1/16 1 左3 右1 4/16 4 左2 右2 6/16 6 左1 右3 4/16 4 左0 右4 1/16 1 0 1 2 3 4 5 6 统计理论的基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。 对应微观状态数目越多的宏观态,其出现的概率越大。 概率 微观 状态数 * * N =1023 概率 N/2 N n 孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。 ? 与平衡态的微小偏离，就是涨落（始终存在）。 ? 两侧粒子数相同时概率最大，对应于平衡态。 若 N =1023 * * 某一宏观态对应的微观状态数目，叫该宏观态的热力学概率，用?表示。 讨论：全部分子自动收缩到左边的宏观态出现的热力学概率是多少？ ?当分子数 N =4 时, ?=(1/16)=1/24. ?当分子数 N =NA(1摩尔)时, 2.热力学概率? : 全部分子自动收缩到左边的宏观态原则上虽然可以出现 ,但实际上可能出现吗？ (已归一化) * * * 用铅字随机排版写出一百万字小说的概率是多大？ 热二律（自然过程的方向性）的定量表述: “热力学概率? 总是沿增大的方向发展”。 -----还大得多得多 * * 系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。 * * 自然过程的方向性是 有序 ? 无序 (定性表示) ? 小 ? ? 大 (定量表示) ? 玻耳兹曼引入了熵 S 此式称玻耳兹曼熵公式,式中ｋ称玻耳兹曼常数。 ? 熵(和?一样)的微观意义也是: 系统内分子热运动的无序性的一种量度。 S = k ln? （4-50） （注：这是科学家的直觉，熵还有更严格的定义） 4. 玻耳兹曼方程 * 例题9-7 今有1kg ，0°C的冰融化成0°C 的水，求其熵变（设冰的融解热为3.35?105J/kg)。 解:在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计算时设冰从0?C 的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则 在实际融解过程中，冰须从高于0°C的环境中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的. 如让这个过程反向进行，使水结成冰，将要向低于0°C的环境放热。对于这样的系统，同样导致熵的增加. EXAMPLE 9-10-P67-9-7熵 * 例题6-9 有一热容为C1、温度为T1的固体与热容为C2、温度为T2的液体共置于一绝热容器内。 （1）试求平衡建立后，系统最后的温度； （2）试确定系统总的熵变。 由此得 解:因能量守恒要求一物体丧失的热量等于另一物体获得的热量；设最后温度为 ，则有 EXAMPLE 9-10-P67-9-8熵 * EXAMPLE-Z1 1 2 已知，气体氧气，在T温度下，由V1体积，p1压强等温膨胀到V2体积，求熵变。 * 例题4-5 今有 10kg温度为0℃ 的冰融化成0℃的水。求其熵变(设冰的熔解热为 3.35×105J/kg)。 解：在这个过程中，温度保持不变，即273K 。计算时设冰从0℃ 的恒温热源中吸热。过程是可逆的，则 在实际过程中，冰需要从高于0℃ 中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的。 如让这个过程反向进行，使水结成冰，将要向低于0℃ 放热。对于这样的系统，同样导致熵的增加。 环境熵变 * 例题4-6 将4kg温度为20