第七章节 金属原子簇化学.ppt

第七章 金属原子簇化学 金属原子簇类型 金属碳羰基原子簇化合物的合成和反应 金属原子簇的结构规则 金属原子族和催化 第七章 金属原子簇化学 金属原子簇---3个或3个以上的金属原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子．它们与配体或其它离子结合，形成金属原子簇化合物，简称金属簇合物． 金属簇合物的最基本的共同点就是含金属一金属(M—M)键． 金属簇合物化学发展很快 --- 合成, 结构, 应用… 例: 金属原子簇的类型 主要类型 金属—羰基原子簇化合物 金属—卤素原子簇化合物 其它类型 金属—羰基原子簇化合物及其衍生物 金属—羰基原子簇化合物及其衍生物 金属—碳基能形成大量的二元原子簇化合物， 一部分碳基还可被共它配体如烯烃、炔烃及芳香基等碳氢基团，以及大量含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子的基团所取代． 同一种金属可以形成一系列大小不等的羰基簇合物．在这些簇合物的结构中，均包含由金属原子直接键合而组成的多面体骨架．例: 金属—羰基原子簇化合物及其衍生物 金属—羰基原子簇化合物及其衍生物 例: [Pt3(CO)6]32-及 [Pt3(CO)6]52-结构 [Pt3(CO)6]2-阴离子结构中，Pt3组成三角形的骨架，每个铂原子有一端梢的羰基，每条边上有一边桥基 [Pt3(CO)6]n2-(n=2,3,5)离子结构可看作由Pt3(CO)6堆砌而成． 为了减少相邻两层羰基配体之间的相互排斥以及立体效应,整个骨架偏离正棱柱体，呈现出扭曲状，但各层偏离的程度不尽相同． n=2, 3, 5 层内Pt---Pt: 266pm 层间Pt---Pt: 304pm,305pm,308pm 金属—羰基原子簇化合物及其衍生物 例:铑的羰基簇合物 n个铑原子(或离子)组成不同形状的多面体骨架． 羰基以端基、边桥基或面桥基的形式和铑原子相联系． 金属—卤素原子簇化合物 数量上不及金属—羰碳基簇合多 是较早发现的一类金属原子簇 金属—卤素簇合物大多是二元簇合物． 三核的以Re3Cl123-为代表，六核的主要行M6X12n+和M6X84-两种典型的原子簇结构单元．铌和钽以前者为主，钼和钨以后者为主． 除同核的以外，还存在着异核的金属—卤素原子簇化合物. 金属—卤素原子簇化合物 金属—卤素原子簇化合物 Re3Cl123- 阴离子的结构 Re3构成三角形骨架 Re—Re距离247pm． Re3三角形的每条边上有一边桥基(u2-Cl) 每个铼原子还和3个端梢的氯原子键合 从另外一个角度，也可以认为3个(u2-Cl)构成一等边三角形，每边的中心有一铼原子，因而Re3也构成一等边三角形． 金属原子簇 在M6X12n+和M6X84-两种类型的结构中，以Nb6X122+和Mo6X84-两种最为典型． 在Nb6X122+中， 6个铌原子处在正八面体的顶点，Nb-Nb距离285pm；12个氯原子处在各边的垂直平分线上， 最短的Nb-Cl约241PM． 在Mo6X84+中， 6个钼原子处在正八面体的顶点，Mo-Mo距离264pm；8个面上各有一面桥基. 也可以认为8个氯原子位于立方体的8个顶点， 6个钼原子位于立方体的面心． 金属原子簇 在以上两种典型的六核金属—卤素原子簇的结构中，M6部分的几何形状均为正入面体． 在类似的化合物[Ta6Cl12]Cl2.7H2O中，Ta6Cl122+为拉长了的八而体，即四角双锥．轴向的两个钽氧化态为+3， 水平方向上的四个钽氧化态为+2． 在Nb6X122+中仅含边桥氯，在Mo6X84+中， 只含面桥氯，但在其它具有类似原子族结构单元的化合物中，也有含端梢氯的. 金属原子簇 例1： 例2： 金属原子簇 金属—卤素和金属—羰基原子簇化合物有许多共同之处。它们除了都具有原子簇最基本的特点以外．和一氧化碳配体类似，卤素原子也可以端基、边桥基或面桥基的形式和金属原子组成的多面体骨架联系在一起．当然，它们在化学继性质上的差异也不可忽视. 金属原子簇 金属— (RNC)原子簇化合物 RNC配体在电性上类似于一氧化碳配体．但在金属-RNC原子簇化合物中，端梢M—CNR键的强度比类似的M—CO键稍强，这反应了RNC配体的α给予性较强． 金属—RNC簇合物为数不少，但确定结构的大多是镍、钯和铂的原子簇． 钯和铂形成0价的三核簇合物， 具有M3(RNC)6的形式. 在铂的簇合物中， 端梢的RNC接近线形，C—N—C键角在1760左右；边桥基则具弯曲形，C—N—C链角在1330左右． 金属原子簇 金属— 原子簇化合物 金属原子簇 Ni4[CNC(CH3)3]7分子结构 分子对称性:C3 Ni4部分为扁四面体 三种不同环境RNC配体