钼及钼合金粉末冶金技术分析研究现状与发展.docVIP

钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展 系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。分别论述了钼粉末冶金理论、超细（纳米）钼粉、大粒度（和高流动性）钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等7个研究方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。 钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度，良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。本文系统总结钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析其发展前景。 1钼粉末制备技术发展 随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益发展，对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高，因而要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松装密度、流动性等诸多方面具有更加优异的性能指标，钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向发展，从而对其制备理论和制备技术提出了更高的要求。 1.1钼粉还原理论研究 钼粉的制取过程是一个包括钼酸铵到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反应，经历一系列复杂的相变过程，涉及钼酸铵原料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产物的形貌、尺寸、结构、性能等诸多因素的极其复杂的物理化学过程。 目前，已基本明确MoO3到Mo的还原过程动力学机制，即：MoO3到MoO2阶段反应过程符合核破裂模型，MoO2到Mo阶段反应符合核缩减模型；MoO2到Mo阶段反应有两种方式，低露点气氛时通过假晶转变，高露点气氛时通过化学气相迁移。但对MoO3到MoO2阶段的反应方式尚未形成一致看法，Sloczynski［1］认为MoO3到MoO2的还原是以Mo4O11为中间产物的连续反应，Ressler等［2］认为在还原过程中，MoO3首先吸附氢原子［H］生成HxMoO3，然后HxMoO3释放所吸附的［H］转变为MoO3和MoO2 2种产物，随着温度上升MoO2不断长大，而转变成的中间态MoO3进一步还原为Mo4O11，进而还原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等［4］在这一领域也进行了一定工作，但未见到较完善的物理模型和数学模型的报导。 1.2超细（纳米）钼粉制备技术研究 目前，制备超细钼粉的方法主要有：蒸发态三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢气还原法。纳米钼粉的制备方法主要有：微波等离子法、电脉冲放电等。 （1）蒸发态三氧化钼还原法 蒸发态三氧化钼还原法［5~6］，是将MoO3粉末（纯度达99.9％）装在钼舟上，置于1300～1500的预热炉中蒸发成气态，在流量为150mL/min的H2-N2气体和流量为400mL/min的H2的混合气流的夹载下，MoO3蒸气进入反应区，通过还原成为超细钼粉。该方法可获得粒径为40~70nm的均匀球形颗粒钼粉，但其工艺参数控制比较困难，其中，MoO3-N2和H2-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。 （2）活化还原法 活化还原法［5］以七钼酸铵（APM）为原料，在NH4Cl的催化作用下，通过还原过程制备超细钼粉，还原过程中NH4Cl完全挥发。其还原过程大致分为氯化铵加热分解、APM分解成氧化钼、MoO3和HCl反应生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氢气还原为超细钼粉等4个阶段。总反应式为：NH4Cl+(NH4)6Mo7O24?4H2O=HCl+7NH3+28H2O+7Mo。该方法比传统方法的还原温度降低约200～300，而且只使用一次还原过程，工艺较简单。此方法制备的钼粉平均粒度为0.1μm，且粉末具有良好的烧结性能。韩国岭南大学提出了相似方法，只是所用原料为高纯MoO3。 （3）十二钼酸铵氢气还原法 十二钼酸铵氢气还原法［4］是将十二钼酸铵在镍合金舟中，并置于管式炉中，在530下用氢气还原，然后再在900下用氢气还原，可制出比表面积为3.0m2/g以上的钼粉，这种钼粉的粒度为900nm左右。该方法仅有工艺过程描述，未见到过程机制的分析，其可行性尚未可知。 （4）羰基热分解法 羟基法［5］是以羟基钼为原料，在常压和350～1000的温度及N2气氛下，对羟基钼料进行蒸气热分解处理。由于羟基化合物分解后，在气相中状态下完成形核、结晶、晶核长大，所以制备的钼粉颗粒较细，平均粒度为1～2μm。利用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和良好的烧结性。 （5）微波等离子法 微波等离子法［5］利用羟基热解的原理制取钼粉。微波等离子装置利用高频电磁振荡微波击穿N2等反应气体，形成高温微波等离子体，进而使Mo(CO)6在N2等离子体气氛下热解产生粒度均匀一致的纳米级