锂离子二次电池及其电解质的分析研究.docVIP

锂离子二次电池及其电解质的研究摘要　介绍了锂离子二次电池的发展以及与其它二次电池性能的比较，并对影响锂离子二次电池性能的几个问题作了阐述。着重论述了锂离子二次电池的电解质及其导电性能，以及制备六氟磷酸锂的方法。随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电子设备的发展，如手机、摄像机以及近年来出现的电动汽车等，都要求有高能量、体积小、性能可靠的电源做动力，特别是对比能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L)?的电池的需要越来越迫切，这种需求为二次锂电池的研制开发提供了切实的动力。如果说七十年代末二次锂电池仅是实验室的产物，那么短短二十年间，以金属锂为负极的电池得到了迅速发展。从用于计算机存储保护的Li/MnO2电池的商品化〔1－5〕以及有军事和民用潜力的2～100Ah的大型锂电池的成膜及测试技术的发展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly〔10〕、Bellcore〔11〕相继研制推出的以碳插入化合物为负极，以LiCoO2、LiNiO2、?LiMn2O4?为正极的锂离子二次电池和对电导率接近液体电解质的固体电解质的研制开发，二次锂电池的各个技术环节都有了长足的进展。预计到本世纪末，锂离子电池将与Ni/Cd、Ni/MeH电池形成三足鼎立的局面。目前，?世界各国政府都投入大量的人力、物力，投身到这场技术竞争中。　　八十年代发展起来的二次锂电池是一类以金属锂为负极（阳极），?以适合于Li+迁移的锂盐溶液为电解质，以具有通道结构，Li+可以方便地嵌入、脱出，但嵌入、脱出过程中结构变化小的材料为正极（阴极）的新型电池体系。由于负极金属锂电位极低（相对于氢电极为－3．3V），且原子量小，因而从每克锂中可以获得大量的电子容量（3862mAh/g或13907C/g）。这样可使二次锂电池具有高的工作电压和高的比能量。加之锂负极制作简单，工作温度范围较宽（－40－70），这些都使二次锂电池具有突出的优势，符合国际电池市场向小型、轻量、高比能方向发展的趋势，使之从问世之日起就成为科技热点。　　二次锂电池虽然具有高能、自放电等诸多优点，但上市的产品却并不多，原因在于电池的寿命短，库仑效率低，更为突出的是安全问题。究其原因则是锂的活性太高所致，并且金属锂负极的循环能力限制了电池寿命只有200～300次充放电循环能力。　　为了解决安全问题，前人进行了许多代用负极（阳极）的研究，如选用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚对苯二胺复合负极及嵌入型化合物。合金电极如β-LiAl可抑制枝状晶的形成，使再充电能力提高，但充放电过程中锂的增减造成相变，使合金体积变化明显，机械稳定性变差；另由于电化学因素使电池电压下降，且电极中的锂被铝部分取代，容量减小，较大的牺牲了能量密度，失去了二次锂电池的突出优势。　　真正既克服了安全问题又保持了锂电池高电压、高比能的优势，则是锂离子二次电池的出现。1990年2月，Sony公司开发了正负极都用嵌入化合物的新电池，充、放电时，Li+在两电极间嵌入、脱嵌往复运动。因不用金属锂，体系稳定，?循环寿命达1200次；能量密度高，?为Ni/Cd?电池（115Wh/kg?）的2倍，?Ni/MeH电池（175Wh/kg）的1．5倍，工作电压为3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH电池的3倍，自放电率与Ni/Cd电池相当，充电快。工作性能见表1????????????????????表1　Sony?Li+离子电池工作性能表规格 重量 电压 容量 能量密度 比能量 寿命 自放率 工作温度D型 122g 3.6V 14.0Wh 253Wh/L 115Wh/kg 1200（深放） 12%每月 -20～60Sony?Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的关系见图1，电压与绝对电流时间的关系见图2?????图1　Sony?Li+离子电池工作时的电压、电流与时间的曲线???图2　Sony?Li+离子电池工作时的电压与电流*时间的曲线Sony电池的优异性能以及锂离子二次电池的出现，重新唤起了人们的研究兴致，并成为九十年代以致二十一世纪的科研热点。1　锂离子二次电池的发展　　锂离子二次电池的正负极都是插入化合物，以LiyMnYm表示负极材料，LizAvBw表示正极材料，则反应式可表示为：????????????????负极：　　LiyMnYm+xLi++xe-=Lix+yMnYm???????????????正极：　　LizAvBw=Liz-xAvBw+xLi++xe-??????????????总反应　　　LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw　　锂离子二次电池反应的实质为一个Li+