大连理工大学高等热力学第3章第节.ppt

高等工程热力学 3.4 理想气体的熵、热力学第三定律 一. 理想气体的熵的表达式 三、 的计算 热力学定律 第一定律：热能和机械能相互转化， 能量守恒 第二定律：过程的方向性，只能计算熵的变化，不能计算熵的值 第三定律：？ 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的?G和?H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零 根据热力学函数的定义式 ?G与?H的趋近方式 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics 1906年德国化学家能斯脱(Nernst)从低温下化学反应的大量事实中总结出一条定理：当温度趋于绝对零度时，在等温过程中，系统的熵不变 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics 注意： （能斯脱定律）仅适用于晶体，对玻璃体等不适用。 1912年能斯脱进一步提出热力学第三定律： 不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度 1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出另一种表述形式 : 任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。 用能斯脱定律证明热力学第三定律 用热力学第三定律证明能斯脱定律 需要注意的几点 某些物质的熵可以用其他方法求得 可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到 热力学第三定律的其他表述 在绝对零度附近，凝聚物质在反应中的膨胀功与反应热相等 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程, 其熵变随温度同趋于零 第三定律反应了物质本质的客观规律 理论上预测化学反应进行的情况 证明物质在低温下的性质 * * 第二 方程式 熵关系式—— 方程 （2.82） 由理想气体条件： 则： 由方程（3.189）： 将 及 带入（2.82）得： （3.202） 积分方程（3.202）得： =？ =？ （3.203） 二. 的计算 取 作为基准温度 考虑相变化的潜热 固相 气相 g点：熵为s，温度为T 0—a段： 定压加热dp=0，温度T0—Ta，比热为 Cp` 熵变化： a—b段： 晶型的转化阶段，温度Ta，转化潜热 L转 熵变化： b—c段： （第一种晶型） （第二种晶型） 定压加热dp=0，温度Ta—Tc，比热为 Cp`` 熵变化： c—d段： 固相融化为液相的相转化阶段，温度Tc，转化潜热 L融化 熵变化： d—e段： 定压加热dp=0，温度Td—Te，比热为 Cp``` 熵变化： e—f段： 液相气化为气相的相转化阶段，温度Te，转化潜热 L汽化 熵变化： f—g段： 定压加热dp=0，温度Tf—T，比热为 Cp```` 熵变化： 总熵变化： 一般通式： n、m之值应根据具体情况而定 （3.204） 补充说明： 在0—a阶段中，当温度接近于绝对零度时，若Cp`是一个有限值，则 经验证明： 当温度趋于绝对零度时 a为比例常数 第一项积分： 将其代入方程（3.203），得： （3.205） 取基准压力 （3.206） 注意：方程（3.206）中的压力p必需使用大气压单位 第ⅠTds方程：s=s（T，v） 第ⅡTds方程：s=s（T，p） 第ⅢTds方程：s=s（p，v） 单一物质 不变组分的混合物 变组分的混合物 可以抵消 可以抵消 不可以抵消 同理： ?G= ?H－T?S （limT→0时） ?G= ?H－（limT→0）T?S= ?H (T→0K) T ?H ?G 0K T ?H ?G 0K T ?H ?G 0K 实验结果 前提条件： 1、绝热过程 2、系统可以认为有两个独立变量— —T(温度)、X描写 S=S(T,X) 证明： A状态：温度为T1，另一变量为X1 B状态：温度为T2，另一变量为X2 因为是绝热过程，所以系统熵不变 即 根据能斯脱定律： 方程等价于： 因为 所以 结论：绝对零度不能达到 利用前面的公式 要证 也就是证明 否定公式中的 证明： （1）假设 成立 则可以找到一个适当的温度T1,使 绝热过程，得T2=0，违反热力学第三定律，假设不成立 （2）假设 成立 则可以找到一个适当的温度T1,使 绝热过程，得T1=0，违反热力学第三定律，假设不成立 由（1）（2）可得 T S