《结构化学》第九章 结构分析原理.pdf

第四章 结构分析原理 Chapter 9. Structural Analysis Theory 4.1 分子光谱 分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动 （分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）. 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下： 分子的转动、振动、电子能级示意图 E 电子能级 ΔE =1~20 eV e 振动能级 ΔE =0.05~1 eV v 转动能级 ΔE =10-4~10-2 eV t 转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且相互影 响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能 量视为这三部分能量之和： E=E +E +E r e 所以, 可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱. 9.2.1 转动光谱 -4 转动能级间隔约为10 ~0.05 eV. 跃迁吸收或发射光的 波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普 遍. 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出 现，使测量范围和精密度大大提高. 微波技术不需要分光 器，频率可连续改变，所以, 微波谱测量更加方便，研究 日益增多. 双原子分子的转动光谱 将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意 味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子， 它大大简化了分子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m 、m , 距质心O的距离分别 1 2 为r 、r （ r 与r 之和等于平衡核间距r, 即 r +r =r ）. 1 2 1 2 1 2 双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型 定义转动惯量I如下: 其中 μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r 的转动. 双质点问 题简化成了单质点问题. 将经典物理学中的平动与转动作一对比是有益的： 平动 转动 质量 m 转动惯量 I 速度 v 角速度 ω