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物理化学－第四章 多组分系统热力学 第四章  多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 4、对XB理解应注意以下几点 1） XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量 2）只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无 3）偏摩尔量是强度性质 4）对纯物质而言, XB 即 XB*（偏摩尔量即摩尔量） 一、多组分单相系统的热力学公式 溶质的化学势 例题1： 解：画出路径图如下： §4.9 活度及活度因子 理想气体混合物中组分B的化学势 真实气体混合物中组分B的化学势 同样，将理想液态混合物化学势中的摩尔分数换成活度，即可表示真实液态混合物中组分的化学势。 理想液态混合物中一组分的化学势： 定义活度因子： 一、真实液态混合物 真实液态混合物中一组分的化学势： §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。 一、拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。 ③适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂 1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数x（或质量摩尔浓度bB，或物质的量浓度cB）成正比。 亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等。 二、亨利定律（Henry’s Law） 适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。简称为理想混合物。 一、理想液态混合物的含义 §4.6 理想液态混合物 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 气液平衡时 任一组分符合拉乌尔定律 相同温度和压力下，纯液体B的化学势 所以得： 通常情况下，液体的蒸气压p与p?偏差不会很大，所以忽略上式的积分项得： 纯态与标态的差别在于压力 理想液态混合物中任一组分的化学势 (1) (2) (4) 三、 理想液态混合物的混合性质 (3) (5) 对理想稀溶液，溶剂遵守拉乌尔(Raoult)定律，溶质遵守亨利(Henry)定律。 理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。 §4.7 理想稀溶液 压力相差不大时 用质量摩尔浓度表示可近似为 一、溶剂的化学势 由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔定律，因此其化学势的表示式与理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式形式相同。 二、溶质的化学势 理想稀溶液的溶质符合Henry定律： 溶质 一定温度和压力下，溶液中溶质B的化学势μB(溶质)和与之成平衡的气相中B的化学势μB(g)相等。 以下以挥发性溶质为例： ：溶质的标准质量摩尔浓度 溶质 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶质 理想稀溶液中溶质B的化学势表达式： 三、其他组成标度表示的溶质的化学势 是表示 时又服从 Henry定律假想态的化学势 （1） （2） 是表示 时又服从 Henry定律假想态的化学势 “在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。 四、溶质化学势表示式的应用举例——分配定律 分配系数，K与温度、压力,溶质及两种溶剂的性质有关 依数性质：（colligative properties）指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 §4.9 稀溶液的依数性 依数性的适用条件：理想稀溶液 近似适用于稀溶液 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 一、蒸气压下降 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficien