第23章节电解质溶液.pptVIP

*复旦大学化学系 物理化学 III 第二十三章 电解质溶液 物理化学 第二十三章 电解质溶液 §23?1 电解质溶液的导电现象 ㈠ 金属导体和离子导体 金属导电是金属晶格中的自由电子向一方流动的结果 离子导电是正、负两种离子各向反方向迁移以运输电 量的结果 区别: 离子导电在电极上有化学变化 ,而金属导电则无; 离子导体的导电能力随着温度升高而增大，与电 子导体正好相反 第二十三章 电解质溶液 ㈡ 法拉第定律 电解时电极上发生反应的物质量与通过的电量成正比 ??? = ? n = ??? = ??? 当以相同的电量分别通过几个串联的电解槽时，在各电极上析出物质的量与M/z 成正比 F Faraday 常数 (1 mol 单电荷所携带的电量) F = L e = 6.023 ? 1023 ?1.60?10-19 = 96485 C mol-1 M ? m Q ?z?F ?z?F I t 法拉第（Michael Faraday 1791-1867） 英国实验物理、化学家。他是电磁理论的先驱者，甚至被公认为是实验科学史上迄今为止最伟大的天才。凭着超人的直觉，对现象的敏锐的观察，他在物理、化学的许多领域作出了杰出贡献。在化学领域，1833?1834年，他从实验中得出了电解定律，这是一条最早发现的质量和电量转换关系的定律。在物理学领域，他的最为著名的成就是发现了电磁现象。正是在法拉第电磁定律的基础上，才有了今天的发电机。他创造的关于电学的术语一直沿用至今，例如：电极（electrode） 阳极（anode） 阴极（cathode）等。 当通入1 mol 电子的电量时， 分别得到 1.008g H2、107.9g Ag 和 55.85g Fe2+ (2.016/2) (107.9/1) (55.85/1) ㈢ 电解质溶液的电导率 电阻率、电导率、摩尔电导率 金属导体，电阻率 ? = R (A/l) 电导率 ? = 1/? = (1/R) (l /A) 分别指长1 m，截面积1 m2 时的电阻(? m)与电导 (S m-1) 电解质导体，电导率 ? 同样为 (1/R) (l /A) 浓度不同 ? 离子数目不同 ? 电导率不同 引入 摩尔电导率 ?m ?m = ? /c (单位 S m2 mol-1) c 为溶液浓度 不同浓度下摩尔电导率是否是定值 ？ 否 不同浓度下离子的相互作用不同，因而同一离子的速度也不同，对电导的贡献也不同 当 c ? 0 (无限稀释时)，相互作用可以忽略，离子的速度为定值，它的摩尔电导率也是定值。 极限摩尔电导率 ?? 引入它来比较电解质的电导能力比较合理 如何测量极限摩尔电导率? 0 ？ 摩尔电导率与浓度的关系 c ?，相互作用? ??? ? 0 ? 对于 KCl (强电解质)，稀溶液满足 ? = ? 0 - A c1/2 用外延法可确定 ? 0 对于 HAc (弱电解质)， c ? 0 摩尔电导率变化过大，无法确定 可看作是正、负离子的极限摩尔电导率之和 对于一个解离出 ? + 个阳离子和 ? - 个阴离子的电解质溶液， ? 0 = ? + ? 0+ + ? - ? 0- ? 0+ 、 ? 0-为极限摩尔离子电导率 ??? Kohlrausch 的离子独立运动定律 利用定律可以从强电解质的? 0 求弱电解质的? 0 如 ? 0 (HAc) = ? 0 (H+) + ? 0 (Ac-) = ? 0 (HCl) + ? 0 (NaAc) - ? 0 (NaCl) 2. 电导率的测量 Wheatstone 电桥 测量电解质的电导 了解 l, A求电导率 或利用已知电导率的溶液求 l/A 1/Rx = (R3 /R4 ) (1/R1) = (AE/EB) (1/R1) ? = ( 1/Rx ) ( l /A ) (四) 离子的电迁移和迁移数 电解质导电靠阴、阳离子共同迁移造成 如果两者迁移速度不同，迁移电量是否相同？ 引入离子迁移数的概念 正离子的迁移数 负离子的迁移数 离子淌度 电位梯度 1 V m-1 时离子的移动速度 设两电极之面积为1 m2，极间距为l m，槽内盛浓度为c的电解液，电极间的电压降＝1 V，即电位梯度为1 V·m?1，此时正、负离子移动速度分别等于其淌度，即, 每秒钟内正离子所迁移的电量 每秒钟内