第二节 均相反应动力学基础.pptVIP

第二章均相反应的动力学基础 2.1反应速率方程 2.2温度对反应速率的影响 2.3复合反应 2.4反应速率方程的变换与积分 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 均相反应是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的。 2.1.1化学反应速率* 1.定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例γAA + γBB → γRR + γSS 反应物 产物 式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数；VR为反应体积； rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。 2.几点说明*： A.反应速率恒为正值； B.原料的反应速率称为消失速率，产物的反应速率称为生成速率； C.反应速率与组分有关，同一化学反应不同组分的反应速率在数值上不同，只有各反应组分的化学计量系数相等时各组分的反应速率相等； D.应用时必须指出组分，各组分的反应速率关系为: E.各组分的反应速率的实质是一致的。 思考：下面说法是否正确？ 1.对于反应方程式γAA+γBB→γRR+ γSS ， ，故rA为副值，rR为正值。 2.对于反应方程式γAA+γBB→γRR+γSS，无论γA、γB、γR、γS 为何值，都满足rA= rB=rR=rS。 3.对于反应方程式A+B→R+S，用各组分表示的反应速率在数值上都是相等的 。 4.对于反应方程式γAA+γBB→γRR+γSS，当γA、γB、γR、γS 不等时，用各组分表示的反应速率在数值上也是不相等的，这说明用不同组分表示反应速率的实质是不同的。 3.各反应组分的反应速率之间关系： 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为： 5.对于流动反应器 5.反应转化率x 和反应进度ξ 关键组分K转化率 xK xK 式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。 若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。 可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应程度ξ，即反应进度ξ *不论对哪个组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。对于任何反应组分i均有： 因为 所以 2.1.2反应速率方程 均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。 反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。即： r=f(C,T) 用于均相反应的速率方程有两类：双曲函数型和幂函数型。 双曲型速率式通常是由所设定的反应机理而导得的。 幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律出发的。 注*： 当速率方程与由质量作用定律得到的速率方程形式相同时，不能说明该反应一定是基元反应，但反过来说是正确的； 如果实验结果与由所设的使用机理推导得到的速率方程相符合，不能说明所假设的反应机理是正确的，只能说明这是一个可能的反应机理，因为不同的反应机理完全可能推导出形式相同的速率方程。 例：不可逆反应 反应物A的反应速率为： 下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。 (1)反应级数* 总反应级数：各浓度项上方的指数a和β分别是反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。 ※①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，但总反应级数在数值上不可能大于3。 (2)速率常数* 速率常数：系数k称为速率常数，它在数值上等于当CA＝C