第4章节 无机材料的热学性能.ppt

4.1 固体的热容;在热力学中;经典统计理论的能量均分定理： 每一个简谐振动的平均能量是kBT ，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模， 总的平均能量: E=3NkBT 热容: Cv = 3NkB; 热量 晶格 晶格振动 电子缺陷和热缺陷 频率为?晶格波（振子） 振动的振幅的增加 振子的能量增加 以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）; 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为1/2 ?? ------零点能。依次的能级是每隔??升高一级，一般忽略零点能。;根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n??的几率： exp(- n??/kBT);4. 在温度Tk时的平均声子数;分析具有N个原子的晶体： 每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时，晶体的平均 能量：;平均能量为： E=? ?(?)d ? ;热容的本质： ? 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； ? 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同； ? 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大； ? 温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。;晶格为连续介质； 晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波； 在低温频率较低的格波对热容有重要贡献； 纵横弹性波的波速相等。; ?m =?(6?2N/V)1/3 (V------晶体的体积； ?------平均声波速度）;（3） 讨论: a: Cv 与T / ?D的关系曲线;b 德拜温度 德拜温度------晶体具有的固定特征值。;说明： 温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。在T ? ? ?D 时， 声子的数目随温度成正比。 ;D 德拜理论的不足 因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。 德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。 如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度和温度无关。实际上，不是这样。; NaCI的?D和T的关系;爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。; Cv=3NkB(?E /T) 2 exp(?E /T) /(exp(?E /T) －1)2 ?E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 大多数固体， ?E的值在100～300k的范围以内。 ;在温度比较高时， Cv?3NkB 与经典相同。 在温度非常低时， exp( ??/kBT) 1， 则 Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp(- ??/kBT) 比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。 不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。;三、无机材料的热容;3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。 4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=?niCi) ni :化合物中i元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。 6. 多相复合材料的热容：c=?gici gi ：材料中第i种组成的重量%； Ci：材料中第i组成的比热容。;;? 热容是晶体的内能对温度求导。 ? 内能是所有振动格波的能量之和。 ? 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在n??能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律 exp(- /kBT)。 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。 ? 内能为所有格波的平均能量之和。 ? 德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义??m/ kB为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。 ? 德拜模型成功地解释了