第三章节 紫外～可见光谱分析.pptVIP

第三章;第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子); 紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-VIS。 利用分光光度计测量物质对紫外～可见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称为紫外～可见分光光度法。; 1、灵敏度较高，一般可测定10-6g级的物质，摩尔吸光系数可达104～105数量级。 2、准确度比较高，相对分析误差可控制在1％～5％以内。 3、方法简便、操作容易、分析速度较快。 4、应用广泛，在无机化合物分析、有机化合物的鉴定和结构分析、同分异构体的鉴别、配合物的组成和稳定常数的测定等方面都有应用。 5、缺点：许多有机化合物在紫外可见光区没有吸收光谱或光谱较为简单，无法通过光谱了解其结构。; 紫外区：为石英紫外区，是指可以通过石英(SiO2)、且不为氧所吸收的200～420nm谱区； 可见光区：波长范围约为420～760 nm 。; 第二节 紫外－可见吸收光谱与分子结构的关系; 原子形成分子时，原子中两个能量相近的外层电子之间组成化学键。 原子外层电子最多可有8个电子，分布在四个原子轨道上：一个S轨道，电子云的分布呈球形；三个P轨道，电子云的分布呈互相垂直的哑铃形(Px、Py、Pz)。; 原子通过化学键组成分子后，形成分子轨道的两个原子的电子轨道的可能有：S-S、S-Px、Px- Px、Py- Py,、Pz- Pz 。前三种轨道电子云形状对于键轴具有圆柱对称性，称为σ分子轨道；后两种对于通过键轴的平面具有反对称性，称为 π分子轨道。 因此分子轨道可以分为四种，即σ成键与反键轨道，π成键与反键轨道，它们分别用σ,σ*,π,π*表示。 ; 有的原子在组成分子时，其外层还有没参与形成键的孤对电子，被束缚在原来的原子核周围，这个嵌在分子内的原子轨道保持原来的能量状态，称之为非键轨道，常用 n 表示。 ;; 分子中外层电子的能级结构由五种分子轨道所对应的能级组成，能量由低到高排列次序为σ πnπ*σ* 。 电子倾向于优先排在能量较低的成键轨道上。 基态分子的外层电子主要是σ、π、n轨道的电子，这些轨道通常是排满的；分子的空轨道是π*、σ* 轨道。 一般有机分子中常同时包含几种分子轨道，例如在甲醛分子H2C=O中，C-H键是σ键， C=O基团中的双键分别为σ键与π键；氧原子上还有n 键分子轨道。;二、能级跃迁与分子光谱信息; 2、π→π* 跃迁：主要是有机分子中的C=C，C=O，C≡C 等双键、三键电子。跃迁的能量间距约6电子伏特左右，产生这类跃迁需要吸收光子的波长在真空紫外区与石英紫外区之间，约200nm左右，可被普通的紫外可见光谱分析利用。产生这类跃迁的几率较高，其摩尔吸光系数约104。有共轭体系的大π键与反键之间的能量差降低，使吸收峰波长向长波方向移动，可在200-700nm的紫外可见光区。; 3、n→σ* 跃迁：主要是含有O、N、P等杂原子的有机分子。这些杂原子中的孤对电子在非成键分子轨道n上，n与σ*分子轨道的能量间距也约6电子伏特，因此产生这种跃迁需要吸收的光子与π→π* 跃迁相似，但发生这类跃迁的几率较低，其摩尔吸光系数约102~103 。; 4、n→π* 跃迁：主要是既含有C=C双键，又含有C＝O、C=S、N=O、N=N等杂原子的有机分子，由于n与π*这两种分子轨道的能量间距较小，因此，产生这种跃迁需要吸收的光子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率更低，其摩尔吸光系数约101~102 。 ; 1、生色团：含有不饱和键，能吸收紫外可见光产生π→π*或n→π* 跃迁的基团称为生色团或发色团。如：C=C、C≡C、C=O、C=N、N=N、—COOH等。 2、助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰、但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加的杂原子基团称为助色团，如：－NH2，－OH，－OR，－SR，－X等。 3、吸收带：在紫外可见光光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。 ; ① R吸收带 ② K吸收带 ③ B吸收带 ④ E吸收带; ① R吸收带：由n →π* 跃迁产生。吸收强度较弱k102，吸收峰位于200～400nm。 ② K吸收带：由共轭双键中π→π*跃迁产生的吸收带。吸收强度大k104；所需的能量大，在217～280nm。K吸收带的波长位置及吸收强度与共轭体系数目