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第三章 原子发射光谱分析 原子发射光谱分析：通过记录和测量元素的激发态原子所发出的特征辐射的波长和强度对其进行定性、半定量和定量分析的方法。 原子发射光谱分析过程：（1）提供外部能量使被测试样蒸发、解离，产生气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态，处于高能态的原子自发回到低能态，以辐射的形式释放能量；（2）经分光后形成一系列按波长顺序排列的谱线；（3）用波谱干板或检测器记录和检测各谱线的波长和强度，并据此解析出元素定性和定量的结论。 灵敏度高，选择性好，试样用量小 把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。 影响谱线强度： （1）统计权重，谱线强度与激发态统计权重成正比； （2）激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高，处在相应激发态的原子数目愈少。 （3）跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁概率成正比。 （4）激发温度：温度升高，一方面可以增加谱线的强度，另一方面使单位体积内处于基态的原子数目减少。原子电离是减少基态原子数的重要因素。 （5）基态原子数，单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。 直流电弧 直流电弧发生器的基本电路如图所示。利用直流电作为激发能源，常用电压为150～380V，电流为5～30A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。 交流电弧 交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达2 000～4 000V，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少使用。低压交流电弧应用较多，工作电压一般为110～220V，设备简单，操作也安全。 高压火花 高压火花发生器的线路如图所示。电源电压E由调节电阻R适当降压后经变压器B，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电。当电容器C上的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感L向分析间隙G放电，产生具有振荡特性的火花放电。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行。 电感耦合高频等离子体光源（inductive coupled frequency plasma, ICP） 等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。 ICP 工作原理 当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10 000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6 000～7 000K，并被原子化和激发产生发射光谱。 (2)分光系统 棱镜分光系统 光栅分光系统 光栅分光系统采用光栅作为分光器件，光栅分光系统的光学特性用色散率、分辨率和闪耀特性3个指标来表征。 (3)检测系统 感光板 用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。 光电倍增管 CCD检测器 电荷偶合器件CCD（charge-coupled device）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长－强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无需感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。 原子发射光谱仪的类型： （1）摄谱仪 （2）光电直读光谱仪 （3）全谱直读光谱仪 3.3 分析方法 (1)定性分析的基本原理 原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。 一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。 3.3.1定性分析 * Atomic Emission Spectroscopy For Short：AES 气态