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TiO2可见光降解染料的研究进展 摘要：二氧化钛为一种光催化材料，过二氧化钛进行掺杂改性可以提高二氧化钛的光催化性能，TiO2可见光在降解染料方面的研究进展，并对未来的发展进行了展望。 关键词：二氧化钛；光催化；染料；掺杂；光敏化 自1856年首例合成染料报道至今，已有超过10000种商品化的染料问世，全球每年染料生产量超过7×105吨。含染料废水成分复杂，色度深、毒性强、较难生化降解，一直是工业废水处理的难点[1]。1972年，日本科学家Fujishima和Honda首次发现，在近紫外光的作用下，TiO2单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应，标志着光催化反应研究新时期的开始[2]。但是，人们认识到半导体催化剂对有机污染物的矿化功能始于1976年Carey等人的研究工作。他们发现，在TiO2光催化剂存在的条件下，PCBs等发生了有效的光催化降解[3]。近年的研究表明，几乎所有染料均可通过光催化过程得到降解，对于许多无法进行生物降解的，也可以通过光催化过程得到转化。此外，染料本身就能吸收可见光而起到光敏剂作用效果。因此，研究光催化氧化技术处理染料废水具有重要得实际意义。TiO2无毒、化学性质稳定、光催化活性高，但是它的禁带较宽(3.2eV)，只有波长较短的太阳光(λ387nm)的紫外光能被吸收，而这部分紫外光只占到达地面上的太阳光能的4%左右，而可见光却占了太阳光能总能量的45%以上[4]。因此，扩展半导体TiO2光催化的响应光谱范围，使其在可见光区有较高的光催化活性，已成为目前TiO2光催化研究的热点问题。目前的研究主要集中在对TiO2催化剂进行改性，如金属离子掺杂、非金属元素掺杂、复合半导体、贵金属沉积、染料光敏化等方面[5]。本文从金属离子掺杂、非金属元素掺杂和染料光敏化等三个方面对改性TiO2可见光降解染料的研究进展进行介绍。 一、半导体TiO2的光催化机理[6] 图1 半导体紫外光光催化和染料敏化光催化机理示意图 (a)紫外光光催化；(b)染料敏化光催化 光催化反应的实质是已激发的反应分子在催化剂作用下发生转移和转化反应。根据起始激发过程的不同，光催化可分为两大类：一类是催化剂首先被光激发，如图1(a)所示，当有能量大于半导体禁带宽度的光照射时，价带的电子被激发跃迁到导带实现电子和空穴的电荷分离。价带空穴与半导体表面吸附的水反应生成?OH自由基，或者直接与有机物反应生成相应的有机自由基。导带电子可与氧分子反应生成O2-。1(b)所示，染料激发态向TiO2注入电子后，形成染料正离子自由基和导带电子。导带电子被催化剂表面的O2等捕获形成活性较高的O2-。、?OH?OOH等自由基。接下来的一系列复杂的反应导致染料共轭结构的破坏，逐步降解，最终生成CO2。 二、金属掺杂 把金属离子引入到TiO2晶格中，可在其禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，使价带中的电子接受波长较大的光激发后，先跃迁到杂质能级，通过再一次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带，这样就降低了受激所需的能量，适当的离子掺杂一般可以加强TiO2在可见光范围的扩展程度和吸收强度，使其可见光活性得到提高。 1990年，Verwey等[7]最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子会改变半导体的催化性质。Choi等[8]系统研究了包括Ru3+、Fe3+、Cd2+、Pt2+、W6+、Mo5+、Cu2+、V5+、Pb2+、Rh3+、La3+、Ce4+、Cr6+21种过渡金属掺杂TiO2的效果，讨论了掺杂离子种类、浓度和分散度，掺杂离子d电子构型，在材料中的电位及光照强度等多种因素对TiO2光催化活性的影响。Yu等人[9]以甲基蓝降解为模型反应，研究了Cr掺杂介孔TiO2(Cr-TiO2)的可见光催化性能，与TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等[10]用非水解溶胶-凝胶法制备出了Fe掺杂介孔TiO2(Fe-TiO2)的可见光催化剂，甲基蓝降解实验表明用非水解溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2的可见光催化效果比没有掺杂的TiO2要好，同时也比用传统溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2要好。周艺等[11]用负载法和共沉淀法制备了掺杂不同稀土（Pr、La、Ho、Gd、Nd）TiO2，并进行了自然光催化降解甲基橙的实验，研究结果表明，与纯TiO2相比，只有掺杂Gd样品的催化活性有明显提高，掺Pr、Gd、NdLa样品的催化活性反而下降。可见，掺杂TiO2催化活性与稀土的性质、掺杂方式及掺杂量等有关。Wang等[12]在复合体系TiO2/SiO2中掺杂Cr6+、Co3+Ce4+改性的 TiO2(Ce4+-TiO2)。染料X-3B的降解实验表明其光催化性能显著提高。Su等[14]使用超声法制备出了Pr(