第10章紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

第10章 紫外-可见吸收光谱法(UV-VIS) 利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度（A）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法（UV-VIS）。 本法主要应用于测微量组分，具有如下特点： 1、灵敏度高，常用于测小于1%的组分，可测低至10-4 ~10-5%的痕量组分； 2、分析微量组分的准确度较高（一般为2%~5%，精密仪器可达1%~2%）； 3、应用广泛，几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可以直接或间接地用本法进行测定； 4、操作简便，测定快速，仪器成本较低，易普及推广； 5、结构鉴定可信度不高，单根据紫外可见吸收光谱不能决定物质的分子结构。 10.1 紫外-可见吸收光谱的产生 分子吸收光谱（甚至双原子分子）远比原子光谱复杂，常以带光谱形式出现。 分子的总能量 后三项中，核能不变，平移能和内旋转能很小，因而可忽略。 那么能级跃迁的 紫外、可见光区的辐射产生价电子跃迁，电子从基态跃迁到E1、E2中任一振动或转动能级；（1~20eV ） 近（中）红外光区的辐射产生振动跃迁，伴随转动跃迁；（0.05 ~ 1eV ） 远红外光区的辐射产生转动跃迁。（0.05 ~ 0.005eV ） 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm。 (1) 远紫外光区: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 10.1.1 有机化合物分子的电子跃迁和吸收带 1.跃迁类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ ? n→σ＊ σ→σ＊ ①σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm 。 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用。 ② n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150~250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 ③?-?* 跃迁 ?-?*能量差较小?所需能量较低?吸收峰紫外区 (?在200nm左右) 不饱和烃类分子中有?电子，也有?* 轨道，能产生?-?*跃迁。如：CH2=CH2 ,吸收峰162nm。特征：吸收系数?大（103~104），吸收强度大，属于强吸收。 ④n- ?*跃迁 n- ?*能量低 ? 吸收峰 在 近紫外、可见区(? 200 ~ 700nm) 含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-C?N 等，例如：丙酮：n-?*跃迁， ?＝280nm左右（同时也可产生?-?*跃迁）；亚硝基丁烷：n-?*跃迁，?=665nm。其特点是谱带强度弱，? 500 L/mol·cm-1 ，属于禁阻跃迁。 2.常用术语 ①生色团 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 ②助色团 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 ③红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 3.有机化合物的紫外、可见光谱 ①饱和烃及其取代衍生物 饱和烃分子中只有σ-σ* 跃迁，一般?max 150nm ，超出紫外、可见分光光度计测量范围。但其取代衍生物如卤代烃，由于卤素原子上存在n电子，可产生 n-σ* 跃迁（能量低于σ-σ* 跃迁），如CH3Cl、CH3Br和CH3I的n-σ* 跃迁的?max分别为173、208和259nm，这说明卤原子（助