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滴定选择性 例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，(浓度均为 0.010mol/l)?如何控制？ (lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94) 解：只考虑酸效应，无其它副反应时， 可控制酸度选择滴定 滴定选择性 ① 先滴定Bi3+ 由lgcBiK‘BiY≥6 求得最小pH = 0.7 因Bi3+在pH≈2水解开始析出沉淀（最大pH） 故适宜酸度为pH=0.7～2， 通常在pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+ 滴定选择性 ② 再滴定Pb2+ 由lgcPbK‘PbY≥6 ，求出滴定Pb2+的适宜酸度为 pH=3.3～5.1 ，可在pH=5，以XO为指示剂滴定Pb2+ EDTA的酸效应曲线 EDTA的酸效应曲线 ①可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH＞1，Zn2+ pH ＞ 4。 ②可以看出哪些离子有干扰。 ③可以看出哪些离子可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。 　如Fe3+、Al3+。 其它掩蔽方法 当M与N两种配合物的Kf相差不大?lgK＜5，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与N反应,降低其浓度以消除干扰，称为掩蔽。 常用的掩蔽方法： 配位掩蔽法 氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法 要求：掩蔽试剂与干扰元素反应，而不与被测元素反应 用掩蔽的方法进行分别滴定 　　如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。 对掩蔽剂的要求： A. K干-掩K干-Y B. 不与被测离子反应，即必须 KM-掩KMY C. 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致 ① 配位掩蔽法 用掩蔽的方法进行分别滴定 ② 氧化还原掩蔽法 ③ 沉淀掩蔽法 　　 Ca2+,Mg2+混合体系, 在pH=12时, 形成Mg(OH)2沉淀,掩蔽Mg2+ Bi3+,Fe3+混合体系,加入Vc, 生成Fe2+,掩蔽Fe3+ 用掩蔽的方法进行分别滴定 解蔽:加入一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的干扰离子重新释放出来。 铜合金样 Pb2+ Zn(CN)42– Cu(CN)42– 氨性酒石酸 KCN EBT EDTA PbY2– Zn(CN)42– Cu(CN)42– 甲醛 Zn2+ EDTA ZnY2– ==Zn2++4H2C +OH- CN OH 4HCHO+Zn(CN)42–+H2O 配位滴定的方式和应用 ①直接滴定法：　简单.方便.准确. 1) 配位滴定的方式 例. 水中硬度测定. 1升水中每10mg CaO为1°, 生活用水一般不超过25° 配位滴定的方式和应用 用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+，Na2S沉淀Cu2+ 若分别测Ca2+,Mg2+, 可在pH=12沉淀Mg2+,测Ca2+ 测Ca2+,Mg2+总量pH=10 EBT为指示剂, 配位滴定的方式和应用 Al3+在酸度不高时易水解,且与EDTA反应慢, 同时封闭XO,不能直接滴定. Al3+ 过量EDTA ｐH=3 c1v1 AlY- EDTA(余) Zn2+ c2v2 XO AlY- ZnY2- 紫红 亮黄 ③ 返滴定法 配位滴定的方式和应用 例：Ag+与EDTA螯合物不稳定,在Ag+中加入Ni(CN)42-溶液,置换出的 Ni2+用 EDTA溶液滴定. (ｐH=10,EBT) nAg=2nEDTA 2Ag++Ni(CN)42-==Ag(CN) 2-+Ni2+ EDTA NiY ④ 置换滴定法 配位滴定的方式和应用 nAl = c2V3 nZn = c1V1 - c2V2 - c2V3 AlY- ZnY2- EDTA(余) 过量EDTA c1V1 标准Zn2+ c2V2 Al3+ Zn2+ AlY- ZnY2- NH4F AlF63- Y4- 标准Zn2+ c2V3 ZnY2- 配位滴定的方式和应用 样品 PO43- NH4.MgPO4.6H2O HCl Mg2+ EDTA MgY 样品中磷的测定 ② 间接滴定法 * K * 讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示剂,而是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低 一点,突跃适当大一些,将有利于准确滴定。 金属离子M的副反应系数αM B. 水解效应（羟基络合效应）αM(L) (附录表12） 如同时考虑其它配位剂和水解效应两种情况， 金属离子M的副反应 例：计算pH=10时 c(NH3)=0.1mol·L-1 的αZn值。 解：Zn(NH3)4