第二定律与5-6节 .pptVIP

药学理科基地物化课件 第二章5-6节 中国药科大学物理化学教研室 第五节 熵 图中曲线AB代表一任意可逆过程. 这条曲线可用一些定温可逆过程和绝热可逆过程(即曲折线)来代替。因为总可以使这些曲折线的功和热的效应与AB曲线等效。这些定温及绝热线越短，则它们所组成的曲折线越接近于AB曲线，当这些定温及绝热线为无限小时，则曲折线就与曲线重合。 任意曲线和无限多无限小的绝热线和恒温线等效, 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即 对于任意的一个可逆循环来说，热源可能不只两个而是有许多个。那么，任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和是否仍然等于零?是否仍然有?Qi/Ti=0关系式存在呢? 为了证明这一结论，需要先证明一个任意的可逆循环可以由一系列卡诺循环等效。 任意循环和无限多无限小的卡诺循环等效 ABA曲线代表一个任意可逆循环。可将此任意可逆循环看作是由许多小的卡诺循环组成。 这些卡诺循环中，从系统作功与吸热的效应来看，绝热线的重合部分,对上一个循环是绝热压缩，对下一个循环是绝热膨胀，恰好彼此抵消。因此，这些小卡诺循环的总和就是ABA边界上的曲折线。如果把每个小卡诺循环变得无限小，则无数个小卡诺循环的总和就与任意可逆循环ABA重合. 因为在每个无限小的卡诺循环中热温商之和等于零，即: 对许多无限小的卡诺循环应有 “∮”表示沿一个闭合曲线进行积分，δQr表示无限小的可逆过程中的热效应；T是热源的温度。 积分??Qr/T的数值仅仅取决于始、终态A和B而与变化途径无关. 任意可逆循环过程ABA可看作是由两个可逆过程α和β所构成 ABA环积分可看作是两项积分之和 上式可改写为 此式表示从A到B，沿α途径的积分与沿β途径的积分相等。 二、第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式 卡诺定理可以推知，热机进行不可逆循环，其效率必比卡诺循环效率小，即: 式中Q*表示不可逆过程的热效应。上式整理得: 因此，推广到任意不可逆循环来说，必有 并非可逆过程β的△S比不可逆过程α的△S大， ??Qi*/Ti? △S,只是不可逆过程热温商。 现有一不可逆循环，由A→B的α途径为不可逆，由B→A的β途径为可逆，整个循环为不可逆循环。 时(2.10)式可写为 上式可改写为 即: 一不可逆过程，系统的熵变(△S)要比热温商大。 通过上述对于热转化为功的限度的探讨，得到了这样的结果： 该式称为克劳修斯(Clausius)不等式。dS是系统的熵变；δQ是过程中传递的热；T是热源的温度； ??Q/T是过程的热温商，有时也称为“环境的熵变”。该式的等号适用于可逆过程；不等号适用于不可逆过程。 的含义是： 1. 假如某一过程发生后将使系统的熵变大于热温商(dS?Q/T) ，则该过程是一个不违反第二定律的、有可能进行的不可逆过程。 2. 假如某一过程发生后， dS=?Q/T，则该过程是一个可逆过程。由于可逆过程进行时，系统时时处于无限接近平衡的状态，因此，dS=?Q/T也可以看作是系统已达到平衡态的标志。 三、熵增加原理 １.绝热系统中: ?Ｑ=０,所以dＳ０ 绝热系统中不可能发生dＳ０的变化,绝热系统可用系统的?Ｓ来判断过程的可逆与否. 注意:只能判断可逆与否,不能判断是否自发. 一切自发过程都是不可逆的,但并不是说,一切不可逆过程都是自发的,例如恒外压压缩过程. 因为,绝热系统和环境之间虽然?Ｑ=０,但可以通过Ｗ来交换能量,所以可以发生非自发的不可逆过程,即借助外力进行熵增加过程. ２.孤立系统中Clausius不等式的应用 由于孤立系统与环境之间无热交换，?Ｑ=０, 所以 dS孤立≥0 (2.14) 上式表明:在孤立系统中所发生的一切可逆过程其dS＝0，即体系的熵值不变；而在孤立系统中所发生的一切不可逆过程其dS＞0，即系统的熵值总是增大。由于环境对孤立系统不可能施加任何影响，因此孤立系统中所发生的任何不可逆过程必然是自发过程。所以热力学第二定律亦可归纳为这样一句话：“孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。” 孤立系统中自发与否的判断方法 可以把孤立系统看成是由一密闭系统和一无限大的恒温热源所组成,所以可认为Ｑ环境/Ｔ是环境的熵变.即: ?Ｓ环境＝Ｑ实/Ｔ 所以: ?Ｓ孤立= ?Ｓ系统+ ?Ｓ环境?０ ＝０,表示系统已达平衡 ＞０,表示发生了一个自发变化过程． 根据上面的讨论，可以说，判断一过程的方向和限度问题原则上已经解决，热力学第二定律所需寻找的状态函数已经找到，这个函数就是“Ｓ”。对一个变化过程只要求出其系统的△S，并与此过程实际发生时的热温商进行比较，即可判断此过程是可能还是不可能还是已经达到