结构化学与课件62 .pptVIP

6.2 配位场理论 1. ML6八面体的分子轨道 大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面体配位化合物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh 点群对称性。 中心原子轨道及配体的群轨道 设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向的σ4、σ5、σ6 。这些轨道组成和中心原子σ 轨道对称性匹配的群轨道（如下表） 。而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。 由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。 ML6八面体场的分子轨道 配位化合物分子轨道能级图 因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理论中t2g 和eg 间的Δo 相当。 2. 八面体场的分裂能Δo ●八面体场的分裂能Δo的大