直接甲酸燃料电池催化剂的研究进展.docVIP

硕 士 研 究 生 课 程 论 文 (2010-2011学年) 题目：直接甲酸燃料电池催化剂的研究进展 硕士研究生：江正福 提交日期： 2011年1月10日 研究生签名： 学 号 200820114417 学 院 化学与化工学院 课程编号 课程名称 催化与能源化学 学位类别 硕士 任课教师 廖世军教授 教师评语： 成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日  直接甲酸燃料电池催化剂的研究进展 江正福 摘要：本文主要从直接甲酸燃料电池的阳极电化学氧化机理、阳极催化剂的制备方法、中毒机理、催化剂性能的影响因素以及研究现状等方面进行介绍，最后讨论直接甲酸燃料电池作为新型能源的未来发展前景。 关键词：直接甲酸燃料电池；阳极催化剂；制备方法；中毒机理 1 引言： 由于能源危机的提前到来，燃料电池作为新型替代能源提前登上了历史的舞台并扮演着重要的角色，然而由于成本以及技术等方面的原因，直接甲醇燃料电池成为世界上许多国家的研究开发热点，并已取得了可喜的成绩，但是甲醇有相当高的毒性，刺激人的视觉神经，过量会导致失明。因此，要想实现低温燃料电池在便携式电源领域的应用，很有必要探索其他的无毒液体燃料来替代高毒性的甲醇，甲酸-这种有机小分子由于其诸多优点引起了人们广泛的兴趣。首先，与甲醇相比，甲酸无毒。其次，甲酸不易燃，存储和运输安全方便。三，甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好，用甲酸作燃料时，在标准状态下的理论开路电压为1.45V，高于甲醇。四，甲酸作为燃料，可以有很高的浓度，即使达到20mol/L，还是有很好的性能。五，甲酸是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液的质子电导率。六，由于Nafinon膜中的磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Nafion膜的渗透率远小于甲醇。由于其上述诸多优点，因此它是一种很有发展前景的替代能源。 2 甲酸的电化学氧化机理 与所有的质子交换膜燃料电池一样，直接甲酸燃料电池阴极使用的都是空气。甲酸首先在阳极被氧化，生成质子和电子，质子通过质子交换膜传输到阳极与氧反应生成水，而阳极生成的电子通过外电路传输到阴极。 阳极:HCOOH→CO2+2H++2e- (l) 阴极:1/2O2+2H++2e-→H2O (2) 总反应:HCOOH+1/2O2→CO2+H2O OCV~1.48V (3) 甲酸氧化机理比较复杂，目前还没有定论。广泛接受的甲酸在纳米催化剂上的氧化机理主要基于两种途径[1]，即“直接途径”和“非直接途径”。“直接途径”认为甲酸首先在催化剂电极上失去一个电子和一个H+，形成中间产物吸附在催化剂上: HCOOH→COOHads+e-1 COOHads→CO2+H++2e-1 “非直接途径”认为甲酸氧化过程中，形成有害的中间产物CO吸附于催化剂表面，降低催化剂的效率。吸附的CO在苛刻的条件下才能被还原成CO2。 HCOOH→COads+H2O→CO2+2H++2e-1 后来，在甲酸氧化过程中红外线反射吸收光谱 (Infrared reflection absorption spectroscopy)检测到CO，确认CO为甲酸氧化过程中的一种有害中间产物。同时甲酸氧化过程中还检测出COH/HCO[2]，认为COH/HCO可能也为一种有害物质。并且CO的形成也有不同的看法，一种认为以下的过程形成CO[3]: COOHads+2Hads→COHads+H2O COHads→COads+H++e-1 CO的第二种形成过程认为比较复杂，通过如下过程进行[4]: HCOOHads+H++e-1→ [CH (OH) 2] ads [CH (OH) 2] ads→HCOads+H2O HCOads→COads+H++e-1 另外，COOH一直被认为是甲酸氧化过程的活性中间体，但在实验中一直没有得到证实。红外线反射吸收光谱在甲酸氧化反应中检测到催化剂表面吸附了HCOO,认为HCOO是甲酸氧化过程的活性中间体，所以Samjeske等提出了第三种甲酸氧化途径，即“甲酸根途径”： HCOOH→HCOOads+e-1 HCOOads→CO2+H++2e-1 3 阳极催化剂制备方法 3.1浸渍-液相还原法 将Pt的可溶性化合物溶解后，与载体混合，再加入各种还原剂，如NaBH4、甲醛、柠檬酸钠、甲酸钠、肼等，使Pt还原并吸附在载体上，然后干燥，制得Pt/C催化剂。这种方法的优点是简便可行，缺点是分散性不好，多组分时，载体内部常常发生各组分分布不均匀的问题。 3.2电化学沉积法 利用循环伏安法、欠电位沉积等电化学方法将Pt或其他金属还原。该方法缺点是难以解决将金属催化剂均匀的附载在活性炭上以及共