碳负离及子反应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 碳负离子反应 * 用氨或伯胺时，所有N－H均可参与反应 * 碳负离子反应 * 应用一. 托品酮的合成 * 碳负离子反应 * 应用二. 烯丙酮的合成 * 碳负离子反应 * 4. C－与活泼双键的加成 Michael加成 * 碳负离子反应 * 从机理可看出，加成中每一步都可逆，最终:B可再生，所以只需催化量 :B。 * 碳负离子反应 * ? 一种Michael加成产物，理论上可由两条途径得到 * 碳负离子反应 * ? 动力学条件下，1,4-加成的结果是产生新的 C－，质子化后得最终产物。 如果以另一个亲电试剂代替 H+，可发生二次烃化，导致 α，β－位二烃基化。 * 碳负离子反应 * ? 重要应用： Robinson关环 Michael 加成 + 分子内 Aldol 等，合成环化合物 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * 思考题： 合成 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * 5. 烯胺及其在合成上的应用 什么叫烯胺? * 碳负离子反应 * ① 制备 * 碳负离子反应 * 方法二. N－三甲基硅化的仲胺与醛酮反应，利用 Si－O良好的亲合性而生成亚胺 * 碳负离子反应 * 烯胺有两可亲核性 * 碳负离子反应 * ② 烷基化 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * 原因：烯胺的稳定性源于N上孤对电子与双键 ? 轨道的有效共轭 保证有效共轭的前提： * 碳负离子反应 * 烯胺烷基化优点 (较之直接去质子化－烷基化)： a. 无需:B及其它催化剂，可有效减少羰基化合物 自缩合。尤其适用于醛。 b. 单烷基化 c. 不对称酮的烷基化发生在取代较少一侧。 局限性：RX 限于活泼的CH3I、烯丙基卤 、苄卤 ?－卤代酯、 ?－卤代酮 ?－卤代腈、 ?－卤代醚 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * 类烯胺结构 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * ③ 酰基化 用于合成长链脂肪酸 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * ④ Michael 加成反应 * 碳负离子反应 * 如果使用 ?,? －不饱和酮，可继续发生分子内缩合，即 Robinson关环 * 碳负离子反应 * 提示：非对称环酮发生: 正常 Michael 加成 的区域选择性 采用烯胺发生 Michael 加成 的区域选择性 * 碳负离子反应 * 合成： * * * * * 碳负离子反应 * ② 烃化试剂 * 碳负离子反应 * C－烃化程度： RI RBr RCl ROTs 原因：软硬酸碱理论 亲核中心中，O－ 较 C－ 硬 离去基中， I－很软，OTs－较硬 根据软－软、硬－硬作用原理，RI 优先与 C－反应，ROTs 优先进攻 O－。 * 碳负离子反应 * ③ 溶剂效应 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * 2. C－的酰基化 常见酰化试剂：RCOOR’ RCOX (RCO)2O * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * ① 酯的自缩合 Claisen缩合 * 碳负离子反应 * ② 交叉酯缩合 两分子含?－H的不同酯发生Claisen缩合，有四 种产物。 必须选择一种有 ?－H，一种无 ?－H的酯交叉缩 合，并控制一定的加料方式。 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * ③ 分子内酯缩合 Dieckmann缩合 * 碳负离子反应 * * 碳负离子反应 * ④ 酮与酯的缩合 * 碳负离子反应 * ⑤ 腈－腈缩合 Thorpe反应 * 碳负离子