S—取代N—亲核的.PPT

理论解释——离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为： 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。 4.SN1反应有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程， 要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是： 2）对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。 1）消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 （三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。 1)与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定法）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 3)用于合成其它有机金属化合物 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃 （只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： 3.与金属锂反应 制备： 用途：制备复杂结构的烷烃 例如： 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 （四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 第三节 亲核取代反应历程 Substitution nucleophilic 2 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。 1．反应机理 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 其反应过程中的轨道重叠变化 2．SN2反应的能量变化 3．SN2反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基